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Fe掺杂碳化钼催化RWGS反应性能研究

陈启航 ,  马军 ,  储伟

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 226 -230.

PDF (1871KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 226-230. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.038
科研与开发

Fe掺杂碳化钼催化RWGS反应性能研究

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Study on catalytic performance of Fe-doped molybdenum carbide in RWGS reaction

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摘要

通过使用蔗糖和钼酸铵为原料,提出了一种一步法合成Fe修饰的α-MoC催化剂,该催化剂用于CO2加氢制CO,Fe掺杂显著提高了α-MoC的催化活性。研究表明,5Fe/α-MoC催化剂在反应温度为600℃、压力0.1 MPa、H2/CO2摩尔比为 3∶1、空速为180 000 mL/(g·h)时,CO2转化速率达到956 mmol/(g·h),CO选择性在所有温度下均保持96%以上,相比纯α-MoC,CO2转化率提高了14%。通过XRD、XPS、BET、SEM和HRTEM等表征手段系统地研究了Fe掺杂对催化剂物化性质及催化性能的影响。

Abstract

A one-step method is developed to synthesize Fe-modified α-MoC catalysts by using sucrose and ammonium molybdate as precursors.As the modified catalysts are served for CO2 hydrogenation to CO,it can be found that Fe doping enhances the catalytic activity of α-MoC significantly.Study indicates that the conversion rate of CO2 reaches 956 mmol/(g·h) over 5Fe/α-MoC catalyst under 600℃,0.1 MPa,a H2/CO2 molar ratio of 3∶1,and a GHSV of 180 000 mL/(g·h).The selectivity of CO always exceeds 96% under all experimental temperatures,showing a 14% higher than that over pure α-MoC.The influences of Fe doping on the catalyst’s physicochemical properties and catalytic performance are systematically studied by mean of XRD,XPS,BET,SEM,and HRTEM.

Graphical abstract

关键词

CO2加氢 / 过渡金属碳化物 / 逆水煤气变换 / α-MoC

Key words

CO2 hydrogenation / transition metal carbides / reverse water gas shift / α-MoC

Author summay

陈启航(1998-),男,硕士生

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陈启航,马军,储伟. Fe掺杂碳化钼催化RWGS反应性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(11): 226-230 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.038

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过量的二氧化碳排放引发了严重的气候变化问题,因此,开发既经济又可持续的二氧化碳利用技术已成为科学界亟待解决的关键课题。通过逆水汽变换(RWGS)反应从CO2中产生的CO可以在下游的费托合成中进一步转化为各种高价值的液体燃料和化学品[1]。然而,根据对RWGS反应的经济和技术评估,使用贵金属(铂、钌、铱和钯)[2-4]的反应由于成本高而不利,使用过渡金属(Fe、Co和Ni)[5-6]的反应由于生成副产物甲烷而不利,增加了下游分离成本。为了大规模实施RWGS反应转化CO2,迫切需要开发一种高活性、高选择性、高稳定性的催化剂体系。
最近的研究表明,过渡金属碳化物,尤其是碳化钼具有优异的CO2加氢制CO催化活性和接近100%的选择性[7]。这是因为碳原子插入Mo原子间隙后增大了Mo原子间距离,使Mo原子d带中心与贵金属Pt相似,加上碳化钼对C—H和O—H键的催化活化作用与Pt相似,因此碳化钼也被称为类贵金属催化剂[8]。DFT研究表明,碳化钼作为CO2加氢催化剂具有更低的能垒,实验结果也表明碳化钼具有比过渡金属催化剂甚至贵金属催化剂更高的催化活性。基于碳化钼的研究表明,粒径、原子暴露比例和金属-碳化物界面都能够调节CO2加氢反应活性和选择性。最近有研究发现纳米化的碳化钼相比于块体碳化钼不仅暴露了更多催化活性位点,还降低了反应活化能垒[9]。Posada-Pérez等[10]发现表面Mo原子相比于C原子具有更高的催化活性。此外,Posada-Pérez等[11]还通过DFT计算发现碳化钼不同晶面对CO2解离能垒不同,β-Mo2C(001)具有最低的H2解离能力。
过渡金属碳化物是碳原子插入过渡金属原子层形成的间隙性金属间化合物,在活化C—H、C—O等反应中表现出类贵金属性质,表现出优异的催化活性[12]。得益于独特的电子结构和稳定的催化性能,TMCs能够有效促进二氧化碳的转化反应,生成高价值的化学品。因此,TMCs被认为是一种具有广泛应用前景的二氧化碳转化材料,尤其是在减少温室气体排放和促进绿色化学反应方面展现出巨大的潜力。
借助易碳化的Fe元素复合到碳化钼中,通过一步合成法制备了高活性xFe/α-MoC催化剂。考察了不同Fe负载量的α-MoC催化剂的活性,通过XRD、SEM、HRTEM等表征分析其结构和形貌,利用H2-TPR、CO2-TPD、BET等表征进行物理化学特性分析,并基于反应的动力学研究,优化催化剂设计,以期开发具有高活性、高稳定性的RWGS催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将四水合七钼酸铵和蔗糖按照C∶Mo比例为 1∶3.5溶解于水中,加入预先计算好的硝酸铁溶液,目标是制备不同质量分数的xFe/α-MoC催化剂[13](其中x=1、2、5或10,对应Fe质量分数分别为1%、2%、5%和10%)。将该混合溶液搅拌30 min后,在130℃下烘箱加热12 h,得到黑色焦糖泡沫。将泡沫研磨均匀后,置于立式炉中,在500℃、40 mL/min氢气气氛下还原处理,从而制备得到xFe/α-MoC催化剂。

1.2 催化剂的表征

利用天津先权公司TP-5080仪器测试氢气程序升温还原(H2-TPR)。在英国Hiden DECRA 5080B型质谱进行二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)分析。在日本理学Rigaku Miniflex 600型X射线粉末衍射仪上表征样品的晶相结构。在美国Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪上对催化剂进行XPS分析。

1.3 催化剂在RWGS中的催化性能评价

催化剂的性能评价在微型固定床石英管反应器中进行,石英管内径为6 mm、外径为8 mm。所有催化剂在评价前都需经过还原处理:称取20 mg催化剂和1 g石英砂(60~80目)混合均匀后装入石英管中,在纯H2(40 mL/min)中以10℃/min升温至500℃保持3 h。随后降温至反应温度,通入反应气体(H2 45 mL/min,CO2 15 mL/min),气体空速(GHSV)为180 000 mL/(g·h),进行RWGS反应性能测试。反应温度范围设定为250~600℃,温度点间隔设置为50℃,在反应过程中,反应温度稳定 30 min后,使用配有热导率检测器的在线气相色谱仪(F70)分析气体产物。CO2转化率( ${X}_{C{O}_{2}}$,%)、CO选择性(SCO,%)分别通过以下公式计算:
${X}_{C{O}_{2}}\left(\%\right)=\left[\right({n}_{C{O}_{2}}^{in}-{n}_{C{O}_{2}}^{out})/{n}_{C{O}_{2}}^{in}]\times 100\%$
${S}_{CO}\left(\%\right)=[{n}_{CO}^{out}/({n}_{CO}^{out}+{n}_{C{H}_{4}}^{out}\left)\right]\times 100\%$
式中, ${n}_{CO}^{out}$和 ${n}_{C{O}_{2}}^{out}$分别为出口气体中CO和CO2的流量,而 ${n}_{C{O}_{2}}^{in}$则是进料气体中CO2的流量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能评价

评估了不同Fe负载量(1%、2%、5%、10%)的xFe/α-MoC催化剂在常压下进行逆水煤气变换反应的性能。反应温度为250~600℃,气体比例 V(H2)∶V(CO2)=3∶1、空速为180 000 mL/(g·h)。主要测量指标包括CO2转化率以及CO选择性,结果如图1所示。
所有催化剂的CO2转化率随着温度的升高而呈现上升趋势。在Fe负载量为质量分数5%以内,随着Fe负载量的增加,催化剂的活性逐渐提升,在Fe负载量为质量分数5%时,催化剂的CO2转化率达到最高值,在600℃下达到了956 mmol/(g·h)。随着Fe负载量的继续增加,CO2转化率变化趋于平稳,表明进一步增加Fe负载量对CO2转化率的提升效果有限,同时,所有样品在测试温度范围内均表现出较高的CO选择性,稳定保持在94%以上。具体来说,α-MoC催化剂在300℃时的CO选择性为95%,并且随着温度的逐渐升高,CO选择性达到99%以上。这一趋势表明,α-MoC催化剂具有较好的选择性,且在较高温度下CO选择性进一步增强。相比于α-MoC,xFe/α-MoC具有更高的CO选择性,在所有温度区间都达到了96%以上。这表明Fe的加入有助于增强催化剂的CO选择性,可能是因为Fe在催化反应中起到了促进作用,改善了催化剂的活性和选择性。
加入Fe后,α-MoC催化剂的CO选择性得到进一步的提升。例如,Fe负载量为质量分数10%的10Fe/α-MoC催化剂在250℃时,CO选择性便达到了95%,相比纯α-MoC催化剂,选择性显著提高。这表明Fe的加入有助于增强催化剂的CO选择性,可能是因为Fe在催化反应中起到了促进作用,改善了催化剂的活性和选择性。
图1(c)中在对a-MoC和5Fe/α-MoC催化剂进行测试时,采用阿伦尼乌斯曲线计算了碳化钼以及5Fe/α-MoC催化剂的RWGS反应表观活化能(Ea)。α-MoC和5Fe/α-MoC催化CO2加氢的活化能分别为36.7、31.7 kJ/mol,掺杂Fe显著降低了CO2加氢活化能,有利于反应进行。
高稳定性是催化剂用于工业化的重要基础,在对5Fe/α-MoC催化剂进行高温稳定性测试时,催化剂被置于600℃的反应条件下,运行超过60 h以上。测试结果表明,催化剂在整个测试过程中表现出良好的稳定性,CO2转化率始终保持在45%左右,CO选择性保持在99%以上。随着反应时间的增加,催化剂稳定性没有明显衰退,说明催化剂具有较高的稳定性。

2.2 催化剂晶相分析

采用XRD分析了载体和催化剂的晶相结构,结果如图2所示。对载体以及加入Fe后的催化剂进行XRD分析时,观察到在特定的2θ角度(34.36°、37.98°、39.39°和61.62°)出现明显的衍射峰。这些衍射峰位置与α-MoC的典型特征峰吻合,且符合(PDF#14—0457)标准图谱,且这些峰分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面,归属于面心立方堆积(fcc)晶体结构[14]。Fe的加入对α-MoC的晶体结构没有显著影响,XRD图谱中显示其特征衍射峰的强度基本保持不变,且未检测到铁或碳化铁的衍射信号。这表明Fe在载体上高度分散,且负载量较低,未形成明显的铁相或铁碳化物相,因此对 α-MoC的晶体结构未产生显著的干扰或变化。

2.3 XPS分析

X射线光电子能谱(XPS)用于表征Fe金属掺杂对α-MoC催化剂化学状态的影响。由于XPS数据是在非原位条件下采集的,催化剂在还原后到转移至测试仪器之间的氧化过程可能会导致活性相的表征出现偏差,相关结果见图3。其中,Mo 3d光谱被分裂为3d5/2和3d3/2峰[15]。根据XPS谱图的拟合结果,表面存在不同氧化态的钼(Mo),其对应的特征峰分别展示了Mo的不同化学状态。如图3(a)所示,首先,对于Mo2+氧化态,特征峰位于228.3 eV(3d5/2)和231.4 eV(3d3/2)[16],这表明Mo2+的存在。其次,对于Mo4+氧化态,2个峰分别位于229.1 eV(3d5/2)和232.4 eV(3d3/2),并且对应的物种为 ${{MoO}_{2}}^{}$[17]。最后,Mo5+氧化态的特征峰分别位于 232 eV(3d5/2)和235.2 eV(3d3/2)[18],对应的物种是MoOxCy。
5Fe/α-MoC的Mo 3d XPS谱图由4组双峰拟合组成,每组双峰峰值对应不同的钼(Mo)氧化态。对于Mo2+氧化态,特征峰分别出现在228.3、231.4 eV的位置;对于Mo4+氧化态,双峰分别对应于229.2、232.4 eV;Mo5+氧化态则表现为230.7、233.9 eV;最后Mo6+氧化态的双峰出现在232.4、235.6 eV[18]。
对分峰后的Mo物种进行分析,观察到5Fe/α-MoC中Mo氧化物总量相对较高,而这些Mo氧化物总量与逆水煤气变换反应(RWGS)性能相关[8],所以5Fe/α-MoC催化性能表现更佳。此外,如图3(b)所示,Mo 3d XPS光谱在5Fe/α-MoC上向更高结合能方向移动,与这些催化剂中较高比例的Mo氧化物一致。这种向高结合能的偏移可能归因于金属碳化物载体效应,导致电子从Mo向Fe转移[19]。

2.4 TPR分析

为了评估催化剂还原性能,对α-MoC和5Fe/α-MoC催化剂进行了氢气程序升温还原测试,结果见图4。
图4(a)的H2O质谱信号:在还原过程中,H2O的产生主要来源于MoOx物种的还原,氢气与催化剂中含有的晶格氧原子反应生成水。从图4(a)中可以看出,α-MoC催化剂的H2O释放峰出现在大约667℃的位置,而5Fe/α-MoC催化剂的峰则出现于约699℃。这表明,Fe的加入使得α-MoC催化剂在还原过程中更为稳定,不容易发生水的生成,提高了催化剂的热稳定性。根据图4(b),Fe掺杂α-MoC催化剂的表现与纯α-MoC催化剂(α-MoC)在还原过程中的行为有所不同,如CH4生成的变化。α-MoC催化剂在704℃时,检测到明显的m/z=16(CH4)宽峰,这意味着在该温度下,α-MoC催化剂催化了甲烷(CH4)的生成。5Fe/α-MoC催化剂则在相同的实验条件下未检测到明显的CH4峰。这表明,Fe的掺杂改变了催化剂的选择性,使得它在还原过程中更倾向于生成CO而非CH4。这种现象可能是由于Fe元素的存在改变了催化剂的表面性质或电子结构,这种金属载体相互作用[3]抑制了甲烷生成的反应路径。对于α-MoC催化剂,m/z=28(CO)的强峰出现在624℃,而对于5Fe/α-MoC催化剂,CO的生成峰出现于654、819℃ 2个较高的温度点。相比α-MoC催化剂,5Fe/α-MoC催化剂的CO生成温度有所上移,但耗氢总峰面积较小。

2.5 TPD分析

催化剂对CO2的有效吸附与活化是实现CO2加氢高效转化的关键,而表面碱度对CO2吸附和转化具有重要作用,能够通过增强吸附、促进反应来提升催化效果。通过对还原后催化剂进行CO2-TPD表征,进一步了解催化剂表面碱度,结果如图5所示。载体α-MoC在607℃的高温脱附峰归因于α-MoC表面的化学吸附引起的[20]。掺杂金属Fe后,催化剂出现3类脱附峰,表明金属Fe的加入显著提升了α-MoC的CO2吸附能力。催化剂表面—OH基团的弱碱性位点导致了低温下的弱脱附峰[5]。由前面TEM分析可知,Fe可能以原子级形式均匀分散在α-MoC中,CO2易与Fe反应,从而形成金属碳酸盐,所以760℃的CO2脱附峰是由于碳酸盐的分解反应造成的[6]。加入Fe后,载体的高温脱附峰由607℃上升至639℃,这是因为金属Fe与α-MoC之间的金属载体相互作用强化了催化剂对CO2的吸附能力,从而提高了CO2的活化能力。同时,催化剂吸附面积增大,表明其碱性位点增加[21],有利于CO2活化,促进反应进行。

3 结论

主要通过碳化法合成α-MoC催化剂和不同Fe掺杂量的5Fe/α-MoC催化剂(其中x=1、2、5或10,分别对应Fe掺杂量为1%、2%、5%或10%),用于RWGS反应,得到如下结论。
掺杂Fe后的xFe/α-MoC催化剂具有更好的RWGS催化活性,高度分散的Fe提高了催化剂的表面活性,且增加了活性位点,促进了反应的进行。Fe与载体之间存在的相互作用使得催化剂稳定性更佳,在600℃下对其进行65 h催化剂稳定性测试,CO选择性保持100%不变,催化剂活性略微下降几个点;掺杂Fe后的xFe/α-MoC催化剂上碱性位点数目增多,对CO2的吸附能力增强,有效促进了CO2的活化。由阿伦尼乌斯公式推导出来的掺杂Fe的5Fe/α-MoC催化剂的表观活化能仅为31.7 kJ/mol,这进一步证实了该催化剂是逆水煤气转化反应的潜力巨大且高效的候选催化剂。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Kang H, Ma J, Perathoner S, et al. Understanding the complexity in bridging thermal and electrocatalytic methanation of CO2[J]. Chemical Society Reviews, 2023, 52(11):3627-3662.

[2]

Kang H, Ma L, Li S, et al. Oxygen vacancy-dependent chemical intermediates on Ru/MnO catalysts dictate the selectivity of CO2 reduction[J]. Applied Catalysis B:Environment and Energy, 2024, 352:124010.

[3]

Kattel S, Liu P, Chen J G. Tuning selectivity of CO2 hydrogenation reactions at the metal/oxide interface[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(29):9739-9754.

[4]

士丽敏, 储伟, 陈慕华, 等. 挥发性有机化合物催化燃烧用铂基催化剂的研究进展[J]. 现代化工, 2006, 26(5):24-28.
[5]

Cai W, Chen Q, Wang F, et al. Comparison of the promoted CuZnMxOy (M:Ga,Fe) catalysts for CO2 hydrogenation to methanol[J]. Catalysis Letters, 2019, 149(9):2508-2518.

[6]

Chen K, Fang H, Wu S, et al. CO2 hydrogenation to methanol over Cu catalysts supported on La-modified SBA-15:The crucial role of Cu-LaOx interfaces[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 251:119-129.

[7]

Cao S, Guan Z, Ma Y, et al. Synergizing mon clusters and Mo2C nanoparticles on oxidized carbon nanotubes boosting the CO2 reduction activity[J]. ACS Catalysis, 2024, 14(14):10939-10950.

[8]

Juneau M, Pope C, Liu R, et al. Support acidity as a descriptor for reverse water-gas shift over Mo2C-based catalysts[J]. Applied Catalysis A:General, 2021, 620:118034.

[9]

Cao S, Ma Y, Chu W, et al. High-density MoCx nanoclusters anchored on nanodiamond-derived nanocarbon as a robust CO2 reduction catalyst for syngas production[J]. Fuel, 2022, 323:124347.

[10]

Posada-Pérez S, Ramírez P J, Gutiérrez R A, et al. The conversion of CO2 to methanol on orthorhombic β-Mo2C and Cu/β-Mo2C catalysts:Mechanism for admetal induced change in the selectivity and activity[J]. Catalysis Science & Technology, 2016, 6(18):6766-6777.
[11]

Posada-Pérez S, Viñes F, Valero R, et al. Adsorption and dissociation of molecular hydrogen on orthorhombic β-Mo2C and cubic δ-MoC (001) surfaces[J]. Surface Science, 2017, 656:24-32.

[12]

Deng Y, Ge Y, Xu M, et al. Molybdenum carbide:Controlling the geometric and electronic structure of noble metals for the activation of O—H and C—H bonds[J]. Accounts of Chemical Research, 2019, 52(12):3372-3383.

[13]

Zhang M, Zhu Y, Yan J, et al. A Highly active molybdenum carbide catalyst with dynamic carbon flux for reverse water-gas shift reaction[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2025, 64(6):e202418645.

[14]

Liu X, Kunkel C, Ramírez De La Piscina P, et al. Effective and highly selective CO generation from CO2 using a polycrystalline α-Mo2C catalyst[J]. ACS Catalysis, 2017, 7(7):4323-4335.

[15]

Wan C, Regmi Y N, Leonard B M. Multiple phases of molybdenum carbide as electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2014, 53(25):6407-6410.

[16]

李鹏程. 铁掺杂碳化钼在芳香烃加氢反应中的应用[D]. 北京: 北京化工大学, 2019.
[17]

Zhang Q, Pastor-Pérez L, Jin W, et al. Understanding the promoter effect of Cu and Cs over highly effective β-Mo2C catalysts for the reverse water-gas shift reaction[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 244:889-898.

[18]

Fu J, Dong J, Si R, et al. Synergistic effects for enhanced catalysis in a dual single-atom catalyst[J]. ACS Catalysis, 2021, 11(4):1952-1961.

[19]

Barr T L. The nature of the relative bonding chemistry in zeolites:An XPS study[J]. Zeolites, 1990, 10(8):760-765.

[20]

Wang L, Cai J, Xie Y, et al. In2O3 nanocrystals for CO2 fixation:Atomic-level insight into the role of grain boundaries[J]. iScience, 2019, 16:390-398.

[21]

施冰梅, 储伟, 蔡国兵. Ce改性Ni/MnOx催化剂用于甲烷干重整的研究[J]. 现代化工, 2024, 44(7):199-204.

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