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W18O49/SiO2复合材料的制备及其光催化固氮性能研究

侯欣宇 ,  刘建新 ,  樊彩梅 ,  王妮

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 190 -196.

PDF (4161KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 190-196. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.032
科研与开发

W18O49/SiO2复合材料的制备及其光催化固氮性能研究

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Preparation of W18O49/SiO2 composite materials and performance in photocatalytic nitrogen fixation

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摘要

为了提高W18O49的可见光催化活性,将高纯度SiO2与W18O49简单地溶剂热合成,通过使用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)来解释复合材料的性能优势。结果表明,SiO2和W18O49在复合材料中共存,产生了协同效应。由于SiO2具有高吸附基团和硅羟基,作为载体实际上相当于一种固体分散剂将W18O49微球均匀地固定在其表面并防止聚集,保证W18O49的更多活性位点暴露出来,并促进电荷分离。W18O49/SiO2复合材料具有优异的吸附和光催化活性,在温和条件下 ${NH}_{4}^{+}$的产率能达到173.89 μmol/(g·h),约为W18O49的3.3倍。W18O49/SiO2表现出良好的稳定性和可重用性,这种新合成方法制备的W18O49/SiO2的较好分散性在提高可见光光催化活性方面也起着重要的作用。

Abstract

To enhance the visible light photocatalytic activity of W18O49,SiO2 with a high-purity is produced via the precipitation method,and then a simple solvothermal synthesis is employed to composite SiO2 with W18O49.The performance advantages of the composite materials are explained through using X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),scanning electron microscopy (SEM),and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results indicate that SiO2 and W18O49 coexist in the composite materials,generating a synergistic effect.Given the high adsorption groups and silanol groups,SiO2 as a carrier,actually as a solid dispersant,fixes W18O49 microspheres uniformly on its surface to prevent them from aggregation,ensuring that more active sites of W18O49 are exposed,promoting charge separation.W18O49/SiO2 composite materials exhibit excellent adsorption and photocatalytic activities,delivering a ${NH}_{4}^{+}$ yield of 173.89 μmol/(g·h) under mild conditions,approximately 3.3 times that W18O49 doing.Additionally,W18O49/SiO2 demonstrates good stability and reusability.The better dispersion of W18O49/SiO2 prepared via this new synthesis method also plays an important role in enhancing the visible light photocatalytic activity.

Graphical abstract

关键词

SiO2 / 固氮 / 光催化 / W18O49

Key words

SiO2 / nitrogen fixation / photocatalysis / W18O49

Author summay

侯欣宇(1999-),女,硕士生

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侯欣宇,刘建新,樊彩梅,王妮. W18O49/SiO2复合材料的制备及其光催化固氮性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(11): 190-196 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.032

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当今社会,能源供应短缺和环境污染仍是人类面临的主要问题[1],光催化技术具有环保、节能、经济等优势成为当今研究的热点之一。氨(NH3)是化学工业和化肥生产的重要原料。在工业中最广泛应用的氨合成方法是哈伯-博施(Haber-Bosch)法,在高温(400~650℃)和高压(20~40 MPa)下合成的氨生产消耗的能源约为人类每年所用能源的2%[2],造成了人为CO2的排放。为了减少CO2的排放和减缓全球变暖速度,研究人员正在积极寻找一种更可持续的合成氨技术。光催化[3]具有低能耗、来源丰富、反应条件温和等优势,在催化研究领域备受青睐。催化固氮合成氨这种绿色途径近年来受到广泛关注,但是由于氮氮三键很高的裂解能(键能941 kJ/mol)[4],HOMO轨道和LUMO轨道之间存在较大的能隙(10.82 eV),电子传输和Lewis酸碱反应受阻,同时氮气分子较大的电离电位(15.85 eV)和较负的电子亲合能(-1.9 eV)使其难以被氧化和还原[5],这使得在常温常压的环境下将N2还原为氨(NH3)变得十分复杂。为提高半导体光催化材料的催化效率,人们致力于开发经济、环保和高效的光催化氮气还原剂,包括TiO2基材料、Bi基材料、石墨相氮化碳材料、W基材料等。
W18O49具有特殊的三维结构,这种结构和表面氧空位的协同效应促进了其与反应物之间的强相互作用以及氧化物中的电子传输[6]。W18O49作为过渡金属氧化物,表面存在的丰富氧空位为反应提供充足的活性位点,增强了对表面物质的吸附能力,常被用作催化剂。然而W18O49的光催化活性弱、产氨率也达不到人们期待的效果及载流子易重组等不足。因此,已经提出了各种固定技术来克服这些缺点,SiO2已被接受为合适的载体来支撑催化剂。例如Ullah等[7]制备了SiO2@TiO2杂化颗粒,与无载体的TiO2相比,SiO2@TiO2具有更强的光活性和良好的可回收性。SiO2的结构有利于光散射和表面积的扩大,而涂覆或与SiO2结合可以改变光催化剂的表面特性,以增强反应物的表面吸附和催化剂的物理化学稳定性并实现良好的光催化活性[7]。
本文中让SiO2作为良好的吸附剂,通过简单的溶剂热成功制备了高效的W18O49/SiO2复合材料。通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)对合成样品进行了表征。在模拟阳光下评估了W18O49/SiO2复合材料的光催化固氮性能,并测试了其稳定性和持续性。

1 实验部分

1.1 化学试剂

六氯化钨(WCl6,99.0%)由上海麦克林生化科技有限公司提供,氢氧化钠(NaOH)由天津市光复科技发展有限公司提供,酒石酸钾钠(C4O6H4KNa,99%)由天津市科密欧化学试剂有限公司提供,高纯氮气(N2,≥99.999%)和高纯氩气(Ar,≥99.999%)由太原市泰能气体发展有限公司提供,所有试剂均直接使用,未经纯化。

1.2 光催化剂的制备

在室温下通过简单的一步醇解法合成光催化剂。首先,在80 mL乙醇溶液中加入1.6 g WCl6粉末,在磁力搅拌下搅拌30 min,加入一定量的二氧化硅后继续搅拌30 min,将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中,在160℃下反应6 h,自然冷却至室温,抽滤,用乙醇和蒸馏水反复洗涤得到了固体,然后在60℃下真空干燥12 h。所得样品为x% W18O49/SiO2。

1.3 表征

使用GeminiSEM300获得扫描电子显微镜(SEM)图像。X射线衍射(XRD)数据是使用日本Rigaku Miniflex 600的X射线衍射仪获得的。拉曼测量是在HORIBA HR800拉曼光谱仪上进行的。X射线光电子能谱(XPS)使用美国Thermo Scientific K-Alpha获得。光致发光光谱(PL)和瞬态光致发光(TRPL)光谱分别使用Hitachi F7000荧光计和 Edinburgh仪器FLS980系列荧光光谱仪进行。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)采用Hitachi UH4150型号的紫外-可见分光光度计进行测试并研究。Brunauer-Emmett-Teller分析仪(BET)上通过氮吸附-脱附等温线测量分析样品的表面积和孔径分布。

1.4 光催化活性

在300 W的氙灯为光源照射下进行光催化合成氨性能测试。在反应器中加入0.025 g光催化剂和100 mL蒸馏水,向反应器中通入氮气30 min后,开启氙灯作为光源,在全光照射下进行光催化固氮。每小时取10 mL反应液分别加入100 μL酒石酸钾钠(KNaC4H6O6,500 g/L)、150 μL纳氏试剂混合均匀,静置10 min后采用Varian Cary 50 UV-Vis分光光度计测定 ${NH}_{4}^{+}$在420 nm处的吸光度。

1.5 光电化学测量

电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)曲线使用美国Admiral公司的squid stat plus 1271型电化学工作站进行测试。测试条件:0.5 mol/L Na2SO4的电解液,Ag/AgCl电极、Pt电极、工作电极三电极体系。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

通过X射线衍射(XRD)分析研究了SiO2、W18O49和x% W18O49/SiO2复合材料的结构。结果如图1所示,SiO2对应于101面(JCPDS No 82~1 235),对于纯W18O49,在23.2°、24.4°、26.3°和33.6°的2θ值左右出现衍射峰,分别对应W18O49的(010)、(-502)、(-104)和(113)平面(JCPDS No 84~1 516)[8],这些峰出现在x% W18O49/SiO2的复合材料中,归因于W18O49和SiO2,SiO2的存在不会影响W18O49的晶相结构,且W18O49的尖峰强度显示制备的样品具有良好的结晶度,复合材料W18O49/SiO2也表现出W18O49的所有主要尖峰,揭示了W18O49的结构在复合材料形成过程中没有受到干扰峰型,可见样品的纯度较高。W18O49以(010)刻面取向为主的纳米线[9]在相同的紫外和可见光照射条件下表现出更优异的光催化性能,得益于丰富的表面氧空位、窄带隙和强大的光学吸收能力,以及增强的电子/空穴分离速率。且随着复合物中SiO2质量分数的增加,样品的衍射峰向较大角度偏移,这可能是由于Si将失去的电子转移到W上。为了确认样品的物相结构特征,对其进行拉曼光谱分析,各种W—O键的拉伸和弯曲模式的峰值出现在500~1 000 cm-1范围内,大约825、737 cm-1处的峰分别归因于W=O键和O—W—O键的拉伸振动,1 105 cm-1处为Si—O—Si键的非对称伸缩振动峰,1 633 cm-1左右的窄峰归因于表面O—H拉伸和弯曲振动。对SiO2、W18O49和6% W18O49/SiO2样品进行X射线光电子能谱分析,分析其键和结构和化学状态。全谱图在相应的位置可以观察到W、O和Si元素的特征峰。在Si 2p的XPS光谱中,SiO2在103.34 eV处的单个Si 2p峰值,对应于Si4+。在W 4f的XPS光谱中,可以看出W18O49存在38.26、36.1 eV的2个主峰[11],分别对应4f5/2和4f7/2,对于复合后的6% W18O49/SiO2样品,观察到约0.1 eV向较高的B.E.偏移,W 4f的结合能变化表明W18O49和SiO2之间的相互作用,Nguyen等[10]还声称,W 4f的结合能的W—O或W=O的取代,导致W18O49和SiO2之间的相互作用可能在W18O49和SiO2之间的边界层处。在O 1s的XPS光谱中,~531 eV处的峰为晶体内与W原子结合的晶格氧(W—O—W),6% W18O49/SiO2晶格中氧的强度显著增加,表明6% W18O49/SiO2表面负载了更多的SiO2,此外,复合后羟基氧电子结合能降低,表明Si晶格氧周围的电子更倾向于转移到6% W18O49/SiO2中的羟基氧上。~533 eV处的峰为复合材料表面的羟基氧(W—O—H),进一步说明W18O49的成功制备[12]。
对SiO2、W18O49和6% W18O49/SiO2样品的形态和微观结构通过扫描电子显微镜进行观察。图2展示了原始的SiO2、W18O49和6% W18O49/SiO2图像,图2(a)中SiO2粉末由很多呈球形的小颗粒所组成,其多孔表面可以提供良好的吸附和较大的比表面积,这种高孔隙率材料适合作为纳米结构光催化剂的载体。图2(b)中W18O49为海胆状[13],这些纳米棒束生长在空心球体外部,中空结构可以在壳中提供丰富的活性中心。图2(c)中W18O49和SiO2二者存在紧密接触,证实了6% W18O49/SiO2复合材料的成功制备,负载的W18O49微球的分散性保持均匀,SiO2表面暴露出越来越多的孔隙,因此,SiO2可以作为固体分散剂有效地分散W18O49微球并防止其聚集,从而为N2吸附和活化暴露出更多W18O49活性位点,改善了N2吸附性能。

2.2 光催化合成氨的活性

成功制备了6% W18O49/SiO2样品后,在全光的照射下在水中进行光催化固氮实验,用纳氏试剂测定目标产物的浓度,进而对光催化合成氨性能评价。如表1中纯SiO2几乎活性为零,纯W18O49具有相对较低的NH3产率[52 μmol/(g·h)],原因是由于光生载流子容易复合。6% W18O49/SiO2样品的光催化性能达到最高,为173.89 μmol/(g·h),SiO2和W18O49的复合使得光催化合成氨的活性大大提升,高光催化活性归因于SiO2和W18O49的协同效应。当SiO2过量时产氨率开始降低,这可能是由于过量的SiO2颗粒聚集堆积在表面使得表面积降低,屏蔽了部分活性位点,从而限制了光催化活性[14]。为了进一步验证6% W18O49/SiO2的稳定性,将催化剂取出干燥后,重新放入水中持续1 h后测试NH3的产率,如表2所示,在循环4次后催化剂依旧保持良好的活性。为验证6% W18O49/SiO2样品的光催化固氮持续实验,可以在图3中看到随时间增加氨产量也增长,4 h时达到了472.93 μmol/(g·h)。为了排除环境因素中杂质的干扰,进行了在没有光照、不加N2、通入Ar气氛下的对照试验,由图3可知反应后体系中的氨产量都可忽略不计,这证明了反应体系的N2和催化剂没有受到环境中杂质的干扰。

2.3 电化学测试

在光催化过程中电化学阻抗谱是用来描述电子迁移过程中遇到电阻的大小,通过施加交流电压确定SiO2、W18O49和6% W18O49/SiO2的电化学阻抗谱(EIS)响应,在图4中,SiO2和W18O49遇到的电阻很大,复合后的6% W18O49/SiO2样品的弧半径比其他材料要小,遇到的电阻小,光生电子传输速度快[15]。光致发光光谱PL反应光催化反应中光生载流子的分离和迁移速率,较高的分离率和电荷迁移率可以使更多的电子和空穴参与,反应荧光强度越低,分离效率越高,SiO2荧光发射强度很高,随着SiO2的引入,复合材料的荧光强度明显降低,这可能是由于SiO2与W18O49相互作用导致电子和空穴快速分离,更多的自由电子转移到催化剂表面参与氮还原反应。6% SiO2/W18O4的荧光发射强度最低,可以进一步降低负载光催化剂中光生电子和空穴的复合速率,显著提高了光生电子的利用效率[16]。在TRPL图中可以看出,6% W18O49/SiO2的载流子衰减寿命为0.621 7 ns,比W18O49的0.289 7 ns更长(表3),说明SiO2的复合可以赋予W18O49电子储存能力,载流子的复合被有效抑制。
循环伏安法(CV)是一种用于研究电活性物质的多功能电分析技术。由图5可知,随着扫描速率的增加,峰值强度越来越强,说明法拉第反应受电荷扩散控制,CV曲线面积变大,表明材料的比电容特性较好。SiO2的Cdl值为16.85 mF/cm2,W18O49的Cdl值为13.8 mF/cm2,6% W18O49/SiO2的Cdl值为20.47 mF/cm2,可知6% W18O49/SiO2具有最高的电化学活性表面积,提供了大量的活性位点,从而提高了反应效率[17-18]。

2.4 光学性能

UV-Vis-DRS是测量催化剂光强度吸收和响应范围的,所有制备的样品都在400~600 nm范围内均具有较强的光吸收能力,由图6得知,随着复合样品W18O49/SiO2中SiO2比例的增加,样品的吸收边缘由454 nm红移至512 nm,不仅对紫外光有较强的吸收能力,对可见光和近红外光均有较好的吸收。Tauc图由UV-Vis-DRS转换而得,依据Kubelka-Munk公式计算得出催化剂带隙,可知6% W18O49/SiO2的带隙(2.42 eV)比W18O49(2.73 eV)的带隙更窄。复合样品6% W18O49/SiO2的带隙宽度减小,有利于光生电子的传输,大大增加样品的光催化产氨效率。
利用FT-IR光谱法研究了6% W18O49/SiO2的表面化学成分。如图7所示,出现在500~1 000 cm-1范围内的是各种W—O键的拉伸和弯曲模式[19],1 105 cm-1处为Si—O—Si键的非对称伸缩振动峰[20],在1 405 cm-1处的峰可归因于在N2和水存在下 ${NH}_{4}^{+}$的特征吸收[21],1 622 cm-1处的宽峰归因于水分子的弯曲振动,随着光照时间的延长,强度逐渐增加。
为了研究W18O49和6% W18O49/SiO2的孔结构及比表面积,对其进行N2吸-脱附测试,如图8所示,W18O49和6% W18O49/SiO2等温线趋势走向类似,呈现为Ⅳ型等温线,H3型回滞环表明材料中存在介孔结构,利用BET多点法的二常数公式得到W18O49和6% W18O49/SiO2的比表面积分别为59.08、63.53 m2/g,较大的表面积使得样品具有更强的吸附能力[22],为光催化过程提供更多的反应位点。

2.5 光催化合成氨机制

SiO2基核壳纳米复合材料具有良好的吸附性能,主要得益于在孔结构、表面积、形态及催化剂反应性等方面,它的吸附性能有助于有机分子的轻松吸附及其转移到W18O49的活性位点上,通过SiO2与W18O49表面的紧密相互作用,其电荷转移使得界面处更快的电荷载流子分离和转运,抑制电子-空穴复合,从而提高了光活性[23]。因此,基于上述实验结果和讨论,提出了W18O49/SiO2的光催化机理,如图9所示。暴露(010)面的W18O49被SiO2微球均匀地固定在表面,使W18O49的更多活性位点暴露出来,通过电子转移到W18O49的晶格捕获位点进一步有效地分离了电荷载流子。通过紫外-可见漫反射分光光度计分析了所制备催化剂的光学性质,纯W18O49在紫外光照射下显示出良好的吸收。W18O49的吸收带边缘为454 nm。与纯W18O49相比,W18O49/SiO2复合材料的吸带发生了轻微的红移,为512 nm,表明复合材料的带隙略有减小。通过光致发光(PL)光谱等表征更好地证实了光诱导载流子的分离。有文献报道[9],认为暴露的(010)刻面取向为主的纳米线有利于电荷分离和转移,其导电带上的电子(e-)在暴露的(010)面上表现出更高的还原性产生 ${O}_{2}^{-}$,并且价带上的空穴(h+)与SiO2表面的H2O或OH-反应生成·OH。综上所述,W18O49/SiO2复合材料优异的光催化活性可归因于SiO2和W18O49的协同作用。

3 结论

在这项研究中,溶剂热法成功制备了W18O49/SiO2复合光催化剂。结果证实,SiO2在提高光催化性能方面发挥了重要作用,因为SiO2和W18O49之间存在协同效应。SiO2的存在,使W18O49/SiO2表面粗糙度增加,提供了过多的活性位点和大的表面积,促进了光生电荷的迁移和分离。当W18O49/SiO2的质量比为6%时,光催化性能达到173.89 μmol/(g·h),约为W18O49的3.3倍。循环实验表明,W18O49/SiO2复合光催化剂具有优异的稳定性。这项工作提供了一种构建复合光催化剂的简单方法,用于提高光催化固氮性能,也有望在实际应用中具有巨大潜力。

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基金资助

山西省科技合作交流专项项目(202304041101040)

山西省基础研究计划资助项(202203021221058)

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