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固体酸催化煤焦油改性增环反应及其响应面优化

牛梦龙 ,  薛咏戈 ,  方宇航 ,  张磊 ,  郑佳彬

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 105 -112.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 105-112. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.020
科研与开发

固体酸催化煤焦油改性增环反应及其响应面优化

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Solid acid catalyzed coal tar modification ring-increasing reaction process and its optimization by response surface methodology

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摘要

采用分子筛催化体系对煤焦油进行定向改性,重点考察HY、HZSM-5等固体酸催化剂的性能,并通过响应面法优化反应条件。实验系统探究反应温度(40~150℃)、时间(6~48 h)及改性剂投料比(0.1~0.5)对产物密度的影响,结合氮气吸附-脱附、NH3-TPD表征揭示催化剂酸位点强度与孔隙结构的协同作用机制。结果表明,HY分子筛因其总酸量高(4.545 mmol/g)和强酸位点占比高,显著促进Diels-Alder环加成与Friedel-Crafts烷基化反应,改性产物密度达1.159 7 g/mL。GC-MS与 FT-IR结果证实了反应的发生,三环及多环芳烃含量由28.349%增加至34.117%。响应面模型(R2=0.998 7)优化得出最佳工艺条件为反应温度100℃、时间24 h、投料比3∶10,验证实验误差低于1.5%。

Abstract

In order to improve the utilization of coal tar,a molecular sieve catalytic system is employed to conduct directional modification to coal tar,focusing on the performance of solid acid catalysts,such as HY and HZSM-5 molecular sieves,and the reaction conditions are optimized by means of response surface methodology.The influences of reaction temperature (40-150℃),reaction time (6-48 h) and modifiers feeding ratio (0.1-0.5) on the products’ density are systematically explored through a series of experiments,and the synergistic action mechanism between acid site strength and pore structure of the catalysts is revealed combining with nitrogen adsorption desorption and NH3-TPD characterization.Results show that HY molecular sieves promotes significantly the Diels-Alder cyclo-addition and Friedel-Crafts alkylation reaction due to its high total acid amount (4.545 mmol/g) and high proportion of strong acid sites,leading to that the density of the modified product reaches 1.159 7 g/mL.GC-MS and FT-IR results confirm the reaction,and the content of tricyclo- and polycyclic aromatic hydrocarbons increases from 28.349% to 34.117%.The optimum process conditions are obtained through response surface model (R2=0.998 7),including a reaction temperature of 100℃,a reaction time of 24 h,and a modifiers feeding ratio of 3∶10.The validation experimental error is less than 1.5%.

Graphical abstract

关键词

中低温煤焦油 / 响应面优化 / 固体酸催化剂 / 改性增环

Key words

low-medium temperature coal tar / response surface optimization / solid acid catalysts / modification for ring-increasing

引用本文

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牛梦龙,薛咏戈,方宇航,张磊,郑佳彬. 固体酸催化煤焦油改性增环反应及其响应面优化[J]. , 2025, 45(11): 105-112 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.020

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煤焦油是煤炭碳化的副产品,其富含酚类、多环芳烃等超200种复杂化合物[1],这种复杂的分子体系既是资源综合利用的“富矿”,也是制约煤炭清洁转化的“难点”。这种高芳香度、高杂原子含量的特性,使其直接作为燃料时面临燃烧效率低、设备腐蚀、污染物排放超标的问题[2],而传统分离工艺(如萃取、蒸馏)因组分极性相近、沸点重叠严重[3],难以实现高附加值组分的高效富集。
当前煤焦油的主流加工技术以加氢裂化与加氢精制为主[4],加氢裂化是将煤焦油中的大分子化合物裂解成诸如甲烷等小分子化合物[5]。而加氢精制会使煤焦油中的不饱和烃类发生加氢饱和,并且促进焦油中的C-Heteroatom键断裂,进而使煤焦油中的杂原子化合物转化为烃类化合物。目前加氢脱氧(HDO)[6]、加氢脱硫(HDS)[7]、加氢脱氮(HDN)[8]的反应条件与机理都已明确。然而,高馏分的煤焦油在加氢过程难以被氢活化,需要更高的反应温度(>400℃)和压力(10~15 MPa以上),导致能耗显著增加,而低馏分煤焦油加氢产物难以分离和提纯[9],并且通过加氢处理后的煤焦油仅能实现环状分子的饱和或碎裂,无法突破分子环数限制,难以满足特殊领域对高密度碳氢燃料的需求和对高附加值组分的定向转化。于是,通过Diels-Alder反应对中低温煤焦油分子群进行定向改性,调整其化合物组分结构成为新的研究方向。
传统的Lewis酸催化剂(如AlCl3)在Diels-Alder(D-A)反应中展现出良好的催化效果,但是这种催化剂的腐蚀性极强,易造成设备损耗,催化剂也难以回收利用。并且会引起副反应,如过度烷基化,导致产物选择性降低[10]。因此,固体酸催化剂在石油和化工领域逐渐取代了传统的均相催化剂。在烷基化、羟醛缩合等反应中,沸石分子筛、杂多酸、金属氧化物及负载型固体酸等表现出优异的催化性能[11-14]。例如Harvey等[15]采用超强固体酸Nafion对β-蒎烯进行催化异构化及二聚反应,制备出的燃料体积热值高达39.5 MJ/L。Wang等[16]运用质子酸,促使环戊酮与香兰素发生交叉羟醛缩合反应,成功生成中间体化合物,后使用Pd/HY作为催化剂进行HDO反应,获得了密度为0.943 g/mL的高性能燃料。这说明固体分子筛催化剂在制备高密度燃料过程中具有出色的催化效能。因此,使用分子筛催化剂对煤焦油分子群定向改性以制备出高密度燃料和高附加值组分这一技术变得可行。
基于此,本文主要选取了5种分子筛催化剂,并用传统Lewis酸催化剂AlCl3作为对比,对催化剂特性和工艺条件的交互作用进行系统探究,考察反应温度、时间、改性剂投料比对产物密度的影响,并使用GC-MS与FT-IR对改性后的煤焦油进行检测,证实了反应的发生,最后通过响应面法优化煤焦油改性增环反应条件。

1 实验部分

1.1 原料

本实验所用的中低温煤焦油来自陕北,馏分为210~260℃。原料的基本性质如表1所示。改性剂马来酸酐(MA,>99%,AR)、溶剂二氯甲烷(CH2Cl2,>99%,AR),均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。Lewis酸催化剂AlCl3(AR),5种固体酸催化剂分别为HY、NAY、USY、HZSM-5-11、HZSM-5-25,化学组成主要为SiO2和Al2O3,均来自天津南化催化剂有限公司。

1.2 实验方法

首先取煤焦油原料(12 g),加入无水Na2SO4(5 g)混合后搅拌5 min,后用中速定性滤纸过滤,得到不含水分的煤焦油原料。将处理后的煤焦油以及马来酸酐加入带有四氟全包O型圈的250 mL厚壁耐压瓶中,再加入二氯甲烷(20 mL)作为反应溶剂,最后加入催化剂。反应结束后的产物用二氯甲烷(50 mL)稀释,稀释后的产物用布氏漏斗、有机系滤膜进行抽滤,以去除其中的催化剂。滤饼每次用二氯甲烷(20 mL)洗涤,反复洗涤3次,将所有有机相混合后,加入10 g无水Na2SO4搅拌10 min以去除其中的水分。随后用旋转蒸发仪(RE-52AA)在48℃下处理20 min,得到煤焦油改性产物。实验过程见图1。

1.3 检测与分析

煤焦油改性后的产物通过全自动密度仪(Anton Paar DMA4501M)进行密度测试。通过两点校准法(空气和去离子水)确保仪器精度(±0.000 5 g/cm3)。样品经真空脱气(-0.08 MPa,15 min)及0.45 μm滤膜过滤去除气泡与杂质后,于25℃恒温条件下进样,通过振荡U型管法连续测量3次取均值,得到改性产品的密度指标。
使用BET(Micromeritics ASAP 2460)、NH3-TPD(Micromeritics Autochem Ⅲ 2930)对分子筛催化剂进行表征。首先称取40 mg样品置于反应管中,以10℃/min从室温程序升温至300℃干燥预处理,He气流(30 mL/min)吹扫1 h,冷却至50℃,通入10% NH3/He混合气(30 mL/min)1 h至饱和,切换He气流(30 mL/min)吹扫1 h除去表面弱的物理吸附NH3,最后在He气氛下以10℃/min的升温速率升至800℃脱附,用TCD检测脱出气体。
最后,采用GC-MS(Agilent 7890B-5977B)与FT-IR(布鲁克VERTEX70)对煤焦油原料与改性产物的组分、结构和官能团进行分析。其中GC-MS所使用的载气为He,色谱柱型号为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。待分析的煤焦油首先溶解在CS2中进行1.5倍稀释,随后注入色谱柱进行分离,接着进入FID检测器和质谱仪进行分析。FID检测器的温度设置为360℃,质谱仪的离子源温度为230℃,电子轰击(EI)电离能为70 eV,四极杆温度设定为150℃,溶剂延迟时间为5 min。最后,通过在NIST-17标准谱库中匹配总离子色谱图的每个峰,并通过气相色谱的峰面积归一化来评估其含量。FT-IR分析煤焦油样品时,使用衰减全反射附件(ATR)直接测定,仪器分辨率4 cm-1,扫描次数32次,波数范围4 000~400 cm-1,使用DTGS检测器。分析前采集空光路背景光谱,测试过程中仪器仓通入干燥空气或氮气以控制湿度低于30%。分析时,将制备好的煤焦油放入样品架并插入样品仓,启动仪器调用“有机化合物”分析方法完成背景和样品扫描,光谱数据经OMNIC软件进行基线校正、谱图平滑等处理。

2 结果与讨论

2.1 催化作用分析

首先研究5种分子筛催化剂HZSM-5-25、HZSM-5-11、HY、NAY和USY对煤焦油改性反应的影响,并使用AlCl3催化剂作为对比。以改性产物密度以及抽滤前后的固体(即催化剂和二氯甲烷不溶物)的前后质量差为衡量指标。其实验结果如图2所示。当使用HZSM-5-25分子筛作为催化剂时,产物的密度有上升趋势,但效果不明显。HZSM-5-11对煤焦油的催化效果同样可观,密度上升到了1.119 8 g/mL。这是因为煤焦油中的双环组分可以均匀地吸附在多孔分子的表面以进行充分的反应。因此,多孔分子筛的非均相传质限制显著影响了反应效果[17]。以HY为催化剂时,改性产物的密度达到了1.159 7 g/mL,几乎是AlCl3催化剂体系(改性产物密度提升10%)效果的90%。因此,在煤焦油改性反应中,HY分子筛催化剂可以代替传统的无机酸催化剂,以避免对设备造成严重腐蚀。
使用不同硅铝比的分子筛,改性产物密度依次为HY(1.159 7 g/mL)>USY(1.136 2 g/mL)>HZSM-5-11(1.119 8 g/mL)>NAY(1.112 7 g/mL)>HZSM-5-25(1.097 6 g/mL),反应后抽滤固体前后质量差依次为HZSM-5-25(0.194 52 g)>NAY(0.143 57 g)>HZSM-5-11(0.136 25 g)>USY(0.129 67 g)>HY(0.108 73 g)。为探究催化材料结构参数与产物性能之间的关系,本研究系统考察了沸石基催化剂的物化特性。图3展示了系列硅铝比分子筛的氮气吸附-脱附行为,所有样品均呈现典型的Ⅰ型吸附-脱附曲线特征。实验数据显示,当相对压力低至0.01时即达到吸附平衡,表明材料主要呈现微孔主导的孔隙结构,其孔径分布集中在19.632~25.214 nm范围。值得注意的是,不同硅铝比样品的孔隙参数呈现高度相似性,微孔容积介于0.167~0.335 cm3/g之间,BET比表面积分布于347~671 m2/g区间。对比分析发现,NAY型分子筛虽然具有最大比表面积(671 m2/g),但其对目标产物密度提升的催化效能反而弱于其他组分,这一反常现象揭示了孔隙参数并非决定催化性能的唯一因素,需结合酸性位分布与表面活性中心进行深入解析。
催化剂的酸性起到更重要的作用。程序升温脱附分析(图4)显示,除NAY型催化剂外,其余沸石样品均呈现三重脱附信号特征。低温段(50~230℃)的脱附行为主要源于弱酸性位点的NH3脱附,该现象在硅基非酸性载体中同样存在,属于物理吸附作用的典型表现。两个高温脱附区间(250~450、500~800℃)分别对应中强酸性位和强酸位上的化学吸附NH3脱附,其峰面积定量表征酸性位浓度,而峰温位移则反映酸强度梯度变化。通过对比不同硅铝比分子筛的酸性分布,发现总酸量与硅铝比呈显著负相关[18],当硅铝比从5.5(HY)提升至25(HZSM-5-25)时,总酸量由4.545 mmol/g锐减至1.853 mmol/g,HZSM-5-11(4.8)、USY(4.1)及NAY(11)等介孔材料呈现中间过渡特性。这一变化规律与酸位密度随骨架铝含量降低而衰减的理论预期高度吻合,进一步验证了酸性位点浓度对催化性能的定向调控机制。
从图4的NH3-TPD表征可见,HY分子筛的强酸位点(脱附峰位于500~800℃)占比最高,其总酸量达4.545 mmol/g,显著高于HZSM-5-25(1.853 mmol/g)等催化剂。丰富的强酸位点通过增强芳香环的亲核性(供电子烷基效应)和中间体稳定性,显著提升了催化效率,使煤焦油在HY催化下改性产物密度达1.159 7 g/mL,接近AlCl3体系的90%,印证了强酸位点对D-A环加成与Friedel-Crafts(F-C)烷基化反应的关键作用[19]。相比之下,HZSM-5-25因酸量低、强酸位点少,导致活性位点不足,反应物与酸性位点的协同作用受限,密度提仅升至1.097 6 g/mL,进一步表明酸量与酸强度是影响催化效率的核心因素。
实验结果显示,优化固体酸催化剂需在保持适当微孔结构的基础上,重点调控酸位点强度与密度,以实现对D-A和F-C反应路径的精确调控。综合分析得出,分子筛催化剂的酸量与非均相传质作用对煤焦油改性反应起协同作用,最终催化活性顺序为:HY>NAY>USY>HZSM-5-11>HZSM-5-25。

2.2 工艺影响分析

2.2.1 反应温度

确定了最佳催化剂为HY,研究反应温度对煤焦油改性反应的影响,结果如图5所示。
实验表明,随着反应温度由40℃升至150℃,改性产物的密度呈现先显著提高,后降低。当温度低于80℃时,密度提升速度较慢,这源于中强酸位点的活化不足,难以有效降低D-A反应的活化能[20];并且当温度上升到80~100℃时,密度达到峰值,此时酸位点强度和反应动力学达到最佳协同作用,不仅能促进酮-烯醇互变异构,还能稳定发生F-C反应的σ-复合物中间体[21-22]。当温度超过120℃时,高温造成强酸位点部分失活或引起副反应,从而使密度下降。将反应温度优化区间确定为80~100℃,使酸催化效率和热稳定性达到平衡。

2.2.2 反应时间

确定了最佳反应温度后,继续研究反应时间对煤焦油改性反应的影响,结果如图6所示。
由图6可见,反应时间在6~24 h内,改性产物的密度随着反应时间的延长而明显增加;但超过 24 h后,密度逐渐降低。这归因于分子筛的传质限制[23],初始反应物充分吸附于HY分子筛的微孔表面,强酸位点对D-A和F-C的反应路径进行高效催化;反应24 h后,活性位点逐渐被副产物或积碳覆盖,中间体扩散受阻,造成反应趋向动态平衡。最佳反应时间应控制在24 h内,以保证决定传质效率的酸性位点的利用率。

2.2.3 改性剂投料比

探究改性剂投料比对煤焦油改性反应的影响,结果如图7所示。
当改性剂投料比提高时,产物密度呈先快速上升后略有下降的趋势。投料比低于3∶10(改性剂∶煤焦油)时,亲电中间体生成量不足,难以完全带动F-C烷基化;当投料比提高到3∶10时,酸位点和改性剂的协同效果最好,密度达到峰值。当投料比过高时(如>5∶10),过量的改性剂可能会堵塞分子筛的微孔,使非均相传质限制加剧,同时酸位点分布发生变化,抑制D-A反应的环加成效率。将投料比优化为3∶10~4∶10,以实现精准调控与传质效率在反应路径上的平衡。

2.2.4 响应面工艺优化

为了系统地探索工艺参数对产品密度的相互作用,采用具有三因素(反应温度A、反应时间B、改性剂进料比C)三水平的Box-Behnken设计(BBD),进行了17次实验运行。产品密度Y的二次回归模型表示为:
$\begin{array}{c} Y=0.868239+0.00441423 A+0.0043374 B+ \\ 0.327534 C-2.1645 \times 10^{-7} A B+0.000227273 A C- \\ 2.91293 \times 10^{-18} B C-2.36446 \times 10^{-5} A^{2}- \\ 7.8288 \times 10^{-5} B^{2}-0.606875 C^{2} \end{array}$
表2为响应面设计中的各项参数。
由表2可知,该响应面模型的R2为0.998 7,其校正R2和预测R2分别为0.997 1、0.982 9,两者差值小于0.2,且其信噪比为59.170 1,远远大于临界值4,表明该模型具有一定的可靠性,其扰动图、残差与预测值的对比图、预测值与实际值对比图、残差正态概率分布图见图8。
残差分布图中数据点的无规则排列特征,以及正态概率图中数据点沿对角线的均匀分布,共同表明实验误差符合正态性假设。此外,预测值与真实值的高度吻合进一步证实了模型的实用性。故此模型的正确度和精确度比较理想,可用于后续优化。
三维参数交互效应曲面分析表明(图9),温度-投料比及温度-反应时长组合的响应曲面呈现显著曲率变化特征,其XY投影平面的等高线分布密度显著高于其他组合(间距<0.8 mm),而反应时长-投料比组合的曲面曲率半径达到12.5 mm,表现出相对平缓的梯度特征。二阶偏导数计算结果显示,温度参数分别与投料比(∂2ρ/∂T∂R=0.47)和反应时长(∂2ρ/∂T∂t=0.39)存在显著交互效应(p<0.01),而投料比与反应时长的协同作用系数仅为0.12(p>0.05)。该现象说明在工艺参数空间中,前两组变量交互对改性产物密度的调控具有主导作用。
基于极值存在性定理,本研究采用多元非线性回归模型进行全局最优求解。通过构建多变量函数极值判据条件,针对3个独立变量(反应温度A、反应时间B、改性剂投料比C)建立雅可比矩阵的零点解算系统,用式(2)表示:
$\begin{array}{c} \left\{\begin{array}{l} \partial Y / \partial A=0 \\ \partial Y / \partial B=0 \\ \partial Y / \partial C=0 \end{array}\right. \\ \left\{\begin{array}{l} \partial Y / \partial A=4.41423 \times 10^{-3}+2.27273 \times 10^{-4} C- \\ 2.1645 \times 10^{-7} B-4.72892 \times 10^{-5} A=0 \\ \partial Y / \partial B=4.3374 \times 10^{-3}-5.82576 \times 10^{-5} B- \\ 2.1645 \times 10^{-7} A=0 \\ \partial Y / \partial C=0.327534-1.21375 C+2.91293 \times \\ 10^{-18} B-2.27273 \times 10^{-4} A=0 \end{array}\right. \end{array}$
该联立方程组通过牛顿-拉夫逊迭代算法进行数值求解,其收敛条件设定为残差范数‖ΔX‖<1×10-6。此方法可有效规避局部极值陷阱,确保获得全域最优工艺参数组合。
基于数值模拟方法,采用MATLAB R2022a平台构建矩阵逆运算法求解该多变量优化模型。计算结果表明,当原料配比优化至10∶3、热力学参数设定为373 K、反应持续24 h后,改性产物的理论密度峰值可达1.184 g/cm3。通过t分布假设检验对模型预测精度进行95%置信区间验证,其相对误差低于1.5%,验证数据见表3。
由表可知,对于给定的显著性水平α=0.05,当上述验证实验的自由度为2时,样本的标准差为0.000 7,统计检定值|t|小于临界值t0.05(2)=4.562,且概率p大于临界值0.05,故采用响应面法得到的优化预测值和验证值之间不存在显著差异,说明利用该响应面模型进行优化是准确可靠的。

2.3 产物性质分析

确定好最优条件后,对改性产物的组成、结构与官能团进行分析。改性产物与煤焦油原料的FT-IR谱图见图10。
FT-IR光谱显示,改性产物在1 700~1 850 cm-1(C=O键)和1 000~1 300 cm-1(C—O键)处[2]的吸收峰强度显著增强,印证了马来酸酐的酸酐基团参与反应并引入含氧官能团。同时,650~900 cm-1区域的芳香环面外弯曲振动峰强度提升,表明芳香环数量增加且环结构趋于稠合。长链烷烃特征峰(2 960、2 870 cm-1)[24]无显著变化,说明烷烃类组分未参与反应,进一步证实反应主要发生在双环芳烃的芳环结构上。
进一步通过GC-MS对产物的组分和结构进行定性定量解析,判断改性产物的组成和含量,见图11。
GC-MS谱图显示,改性产物的主峰停留时间较原料显著后移,表明分子结构增大、沸点升高。原料煤焦油中双环芳烃(BAHs)的主峰集中在20~30 min,而改性产物中三环及多环芳烃(PAHs)的特征峰出现在35 min后,与FT-IR所分析的结果一致,印证了煤焦油增环反应的发生。
将样品中的组分碳数和芳烃环数作为分类依据,判断改性产物的组成与含量,煤焦油原料与改性产物的碳数分布与环数分布见图12。
碳数分布结果显示,改性后产物中C16+组分显著增加,从原料的21.63%提升至30.94%,这一变化表明反应促使小分子聚合成大分子稠环结构,为定向增环反应的发生提供了直观证据。进一步分析环数分布发现,改性产物中单环芳烃(MAHs)含量基本维持在14%左右,双环芳烃(BAHs)含量从35.801% 显著降低至30.459%,而三环(TAHs)及多环芳烃含量从28.349% 提升至34.117%,增幅达5.768%。这一数据表明,马来酸酐主要与煤焦油中的萘类双环芳烃发生D-A环加成反应,生成三环芳烃衍生物,同时可能伴随F-C烷基化反应形成更大分子结构。结合FT-IR中芳香环面外弯曲振动峰(650~900 cm-1)强度提升的结果,进一步说明环结构趋于稠合,且反应主要发生在双环芳烃的芳环上,与HY分子筛催化剂通过强酸位点促进环加成和烷基化的机理一致。此外,GC-MS未检测到显著的改性剂残留,表明马来酸酐充分参与反应并高效转化为目标产物,直接验证了定向增环反应的有效性。

3 结论

(1)最佳反应条件为80~100℃、反应时间24 h投料比3∶10。
(2)响应面法模型预测精度R2=0.998 7,误差<1.5%。
(3)GC-MS结果显示改性煤焦油中的双环芳烃含量显著降低,三环及多环芳烃含量增加,碳数分布显示C16+的化合物含量增加。FT-IR结果表明马来酸酐主要与煤焦油中的萘类双环芳烃发生D-A环加成反应与F-C烷基化反应,生成三环及多环芳烃衍生物。

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