Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的改性及用于甲烷氧化偶联催化性能研究

张贵珠 ,  于艳玲 ,  段姣杰 ,  王俊文 ,  王明义

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 99 -104.

PDF (1873KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 99-104. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.019
科研与开发

Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的改性及用于甲烷氧化偶联催化性能研究

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Modification of Mn-Na2WO4/SiO2 catalyst and study on its catalytic performance for oxidative coupling of methane

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摘要

与未改性的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂对比,采用Sr、Y、Nd元素改性后的X-Mn-Na2WO4/SiO2催化剂,在800℃下对甲烷的转化率分别提高7.02%、35.26%和28.43%,C2产率分别提高4.52%、13.26%和11.87%。通过O2-TPD和CO2-TPD分析可知,掺杂Sr、Y、Nd元素能够有效增加催化剂晶格氧含量、增强表面碱性位点强度,促进甲烷活化。其中,Y-Mn-Na2WO4/SiO2在催化OCM时,800℃下甲烷转化率和C2产率分别达到66.22%和36.46%。XPS分析表明,Y的加入增强了Na的电子密度,使其更容易促使W和Mn向表面迁移,提供活化甲烷所需要的晶格氧,从而提高了催化剂的OCM催化性能。

Abstract

Compared with the unmodified Mn-Na2WO4/SiO2 catalyst,X-Mn-Na2WO4/SiO2 catalysts modified with Sr,Y,and Nd elements,respectively increase methane conversion rate at 800℃ by 7.02%,35.26% and 28.43%,and enhances the C2 yield by 4.52%,13.26% and 11.87%,respectively.It is indicated by O2-TPD and CO2-TPD analysis that the content of lattice oxygen and the strength of the surface alkaline sites of the catalysts can effectively be enhanced through doping with Sr,Y,or Nd elements,which hence promotes methane to activate.Among these modified catalysts,Y-Mn-Na2WO4/SiO2 catalyst,as its is served to catalyze the oxidative coupling of methane (OCM),delivers a methane conversion rate of 66.22% and a C2 yield of 36.46% at 800℃.It is verified by XPS analysis that the electron density of Na is increased by the addition of Y,which makes it easier for W and Mn to migrate to the surface,providing the lattice oxygen required for activating methane,thus improving the catalyst’s performance in catalyzing OCM.

Graphical abstract

关键词

甲烷氧化偶联反应 / 乙烯 / 表面碱性位点 / 晶格氧 / Mn-Na2WO4/SiO2

Key words

oxidative coupling of methane / ethylene / surface alkaline sites / lattice oxygen / Mn-Na2WO4/SiO2

Author summay

张贵珠(1999-),女,硕士生,研究方向为C1化工,

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张贵珠,于艳玲,段姣杰,王俊文,王明义. Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的改性及用于甲烷氧化偶联催化性能研究[J]. , 2025, 45(11): 99-104 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.019

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乙烯作为重要的有机化工原料,主要用作生产聚乙烯、氯乙烯和乙苯等多种化工产品的中间体,是应用最广泛的基础有机化工原料,其产量是衡量一个国家石油化工生产水平的重要标志,也是一个国家基础化工产业的命脉[1-2]。传统乙烯生产主要依赖于石油路线,受限于我国富煤贫油的资源配置。而甲烷氧化偶联(OCM)反应是一种将甲烷直接转化生成乙烯的有效方法[3]
甲烷分子结构高度对称,C—H键键能高达 439 kJ/mol,难以活化,导致OCM反应需要在高温条件下进行,容易造成甲烷深度氧化生成COx[4-5]。因此,设计一种具有高甲烷转化率且避免甲基自由基深度氧化生成COx副产物的催化剂一直以来都是OCM研究的热点。早期OCM反应以Li/MgO为催化剂,但Li易挥发性导致Li/MgO催化剂迅速失活[6]。另外,稀土氧化物催化剂具有较好的热稳定性,钙钛矿(ABO3)催化剂制备简单,但两者的C2产率和选择性相对较低[7-8]。1992年方学平等[9]首次报道了Mn-Na2WO4/SiO2催化剂应用于OCM反应的过程,实验结果显示反应温度为820℃、气时空速(GHSV)为36 000 mL/(h·g)时,甲烷转化率和C2烃收率分别达到36.8%和23.9%,该催化剂是目前国内外公认的OCM性能最优异的催化体系。
研究表明,OCM反应的关键步骤是甲烷活化[10-11]。诱导催化剂表面产生更多高效的活性氧物种是提高OCM反应中甲烷转化的有效途径。对于Mn-Na2WO4/SiO2催化剂,OCM反应的活性氧物种是晶格氧(O2-)。O2-作为活性位点可以提高甲烷的解离能力,促使甲烷失去一个电子,生成CH3·,在气相中偶联形成乙烷(C2H6),最终脱氢形成 ${{C}_{2}}^{\left[12\right]}$。蒋致诚等[13]对Mn-Na2WO4/SiO2催化剂进行了XPS等表征,发现反应活性与O2-含量相关。Fleischer等[14]采用O2-TPD和CH4脉冲表征手段,发现在Mn-Na2WO4/SiO2催化OCM反应中,活化甲烷的活性氧物种是高温下易于流动的表面O2-,且W和Mn对O2-起活化作用,Na可以提高O2-在反应过程中的流动性。同时,深入研究Mn-Na2WO4/SiO2催化剂催化OCM反应机理发现,催化剂的碱性也是OCM催化性能的重要影响因素,碱性位点有助于C—H键以均裂的形式发生断裂生成CH3·,从而促进甲烷活化。此外,碱性位点也可以起到稳定O2-的作用,与O2-协同作用,有利于提高OCM催化性能[15-16]
对催化剂进行改性,可以进一步改善其催化性能[14]。将碱土金属SrCO3掺杂在La2O2CO3催化剂中,催化实验结果表明随着SrCO3含量的增加,C2选择性逐渐增加。这是由于SrCO3在高温下分解时暴露出的SrO增加了大量碱性组分,继而抑制了甲烷的深度氧化[17]。过渡金属Y掺杂在钙钛矿催化剂中能产生更多的活性氧和碱性位点,从而促进催化剂的OCM反应活性[18]。除碱土金属和过渡金属外,稀土金属也是OCM反应的良好催化剂组分,其中稀土金属Nd在OCM反应中研究较多,纯氧化物Nd2O3表面含有较多中强碱性位点,导致较高OCM反应性能[19]。但是将Sr、Y和Nd用于改性Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的研究较少。基于此,本研究通过掺杂3种类型的金属,碱土金属Sr、稀土金属Nd和过渡金属Y,利用其不同性质分别改性Mn-Na2WO4/SiO2催化剂,探究改性后催化剂的O2-含量和表面碱性位点强度变化,并对其进行OCM反应性能的评价和分析。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

正硅酸乙酯、二水合钨酸钠、硝酸锶、硝酸钇、硝酸钕,分析纯,购自上海阿拉丁试剂有限公司;硝酸锰、乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;浓硝酸,优级纯,国药集团化学试剂有限公司生产;甲烷、氧气、氢气、氦气和氩气,纯度99.9%,太原市泰能气体有限公司生产。
JA3003N型号电子天平,上海精密科学仪器有限公司生产;SH21-1型号恒温磁力搅拌器,北京星德仪器设备有限公司生产;DZF-6020型号鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司生产;PTC-2型号马弗炉,中国科学院山西煤炭化学研究所生产;GC-920型气相色谱仪,上海海欣色谱仪器有限公司生产;岛津6000型X射线衍射仪(XRD),日本岛津公司生产;Quantachrome Autosorb iQ型物理吸附分析仪(BET),美国麦克仪器公司生产;TP5000多用吸附仪,天津先权公司生产;Thermo Fisher ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS),美国Thermo Fisher公司生产。

1.2 催化剂制备

根据已报道的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂制备方法[20],量取18.7 mL正硅酸乙酯,加入一定量的水,在加热型磁力搅拌器中加热到60℃,然后将计算量的二水合钨酸钠、硝酸锰溶液分别加入正硅酸乙酯中,再加入乙醇(乙醇与水的体积比为2∶1)和适量浓硝酸,形成凝胶后继续老化12 h。120℃干燥12 h,置于马弗炉中550℃焙烧4 h,850℃焙烧4 h,最终得到Mn-Na2WO4/SiO2催化剂。将一定量的Sr(NO3)2加入去离子水中完全溶解后,逐滴加入到Mn-Na2WO4/SiO2催化剂中得到Sr-Mn-Na2WO4/SiO2催化剂,其中Sr的质量分数为1%。Y、Nd改性的催化剂制备步骤同上。

1.3 催化剂表征

使用X射线衍射仪对催化剂进行晶相分析(XRD)。辐射源为Cu-Kα(λ=0.150 46 nm),扫描速率为5°/min,扫描范围为10~80°。
使用物理吸附对催化剂比表面积及孔结构参数进行分析(BET)。将100 mg催化剂通过活化站在120℃下真空活化3 h,脱除催化剂中的水分,之后在77 K下进行氮气吸附—脱附实验,采用BJH法计算平均孔径和孔体积,采用BET法计算催化剂的比表面积。
使用多用吸附仪对催化剂进行氧气程序升温脱附(O2-TPD)。将100 mg催化剂在300℃、He气流(30 mL/min)下预处理1 h后,冷却至50℃,气相切换至O2,在O2气氛下吸附1 h,然后切换He气(30 mL/min)吹扫催化剂30 min,继续在He气氛下升温至900℃,用热导检测器(TCD)检测O2解吸信号得到O2-TPD曲线。
使用多用吸附仪对催化剂进行二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)。将100 mg催化剂在300℃、He气流(30 mL/min)下预处理1 h后,冷却至50℃,气相切换至CO2,在CO2气氛下吸附1 h。然后切换He气(30 mL/min)吹扫催化剂30 min,继续在He气氛下升温至800℃,用热导检测器(TCD)检测CO2解吸信号得到CO2-TPD曲线。
使用光谱仪进行X射线光电子能谱分析(XPS),带有单色器的Al-Kα辐射源(=1 486.6 eV)。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的OCM反应性能在固定床石英管反应器(长700 mm、内径6 mm)中常压下进行评价。催化剂填充质量为1 g,与1 g石英砂混合均匀后填入反应管,为了减轻气流切换对催化剂床层的冲击,床层两端填充了石英棉,并将石英管空余部分用石英砂填充。使用质量流量计控制原料气体CH4、O2的流量,并将它们混合后通入反应管。在Ar气的保护下,直接升温至所需的反应温度后切换至反应混合气[v(CH4)∶v(O2)=2∶1]。通过置于反应管中心的热电偶测量反应温度。使用气相色谱仪 GC-920在线分析反应物和产物的组成,CH4、C2H6、C2H4、CO2采用FID氢火焰检测器由碳分子筛色谱柱分离后分析,O2、CH4、CO采用TCD检测器利用5A分子筛分析。CH4转化率、C2产物选择性及产率计算如式(1)、式(2)和式(3)所示:
${X}_{C{H}_{4}}=({n}_{C{H}_{4}}^{inlet}-{n}_{C{H}_{4}}^{outlet})/{n}_{C{H}_{4}}^{inlet}$
${Y}_{{C}_{2}}=[2\times ({n}_{{C}_{2}{H}_{6}}^{outlet}+{n}_{{C}_{2}{H}_{4}}^{outlet}\left)\right]/{n}_{C{H}_{4}}^{inlet}$
$\begin{array}{c} S_{\mathrm{C}_{2}}=Y_{\mathrm{C}_{2}} / X_{\mathrm{CH}_{4}}= \\ {\left[2 \times\left(n_{\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}}^{\text {oultet }}+n_{\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}}^{\text {oultel }}\right)\right] /\left(n_{\mathrm{CH}_{4}}^{\text {inlet }}-n_{\mathrm{CH}_{4}}^{\text {oultet }}\right)} \end{array}$
式中, ${n}_{C{H}_{4}}^{inlet}$为进气口处CH4物质的量,mol; ${n}_{C{H}_{4}}^{outlet}$为出气口处CH4物质的量,mol; ${n}_{{C}_{2}{H}_{6}}^{outlet}$为出气口处C2H6物质的量,mol; ${n}_{{C}_{2}{H}_{4}}^{outlet}$为出气口处C2H4物质的量,mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂催化性能分析

对Mn-Na2WO4/SiO2和X-Mn-Na2WO4/SiO2(X=Sr、Y、Nd)催化剂的OCM催化性能进行了评价,结果如图1所示。本研究制备的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂在反应温度为800℃、GHSV为6 300 mL/(h·g)的条件下,实现了30.96%的CH4转化率、74.92%的C2选择性以及23.20%的C2产率,与文献报道的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂OCM催化性能一致[20]
在700~850℃反应温度范围内,Sr、Y、Nd元素的加入提高了Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的OCM催化性能。反应温度为800℃时,CH4转化率分别达到37.98%、66.22%和59.39%,与未改性的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂对比,对CH4的转化率分别提高7.02%、35.26%和28.43%;所有催化剂的C2选择性随着温度的升高先上升后平缓;与Mn-Na2WO4/SiO2相比,掺杂Sr、Y、Nd元素后的催化剂C2产率分别提高了4.52%、13.26%和11.87%。其中,Y-Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的C2产率为36.46%,其OCM催化性能最佳。结果表明,Y元素的掺入显著提高了CH4转化率和C2产率,促进了CH4选择性转化。

2.2 催化剂表征分析

2.2.1 XRD

为了分析催化剂的晶相结构,对其进行了XRD表征,如图2。由图2(a)可知,SiO2的XRD谱图在22.0°处出现宽驼峰,这归因于无定形 ${{SiO}_{2}}$[12]。而Mn-Na2WO4/SiO2和X-Mn-Na2WO4/SiO2(X=Sr、Y、Nd)催化剂在22.0°、28.5°和36.1°处均出现了可归属于α-方石英的特征衍射峰[22],根据文献[21]报道,Na促进了无定形SiO2α-方石英的转化。在33.2°处均发现了Mn2O3的特征峰,说明Mn元素以Mn2O3的形式存在。所有催化剂上均观察到明显的Na2WO4特征峰(17.6°和27.5°),证实了Na和W元素主要以Na2WO4的形式存在。未能检测到Y2O3、Nd2O3的衍射峰,可能由于Y2O3和Nd2O3结晶度较低,导致衍射峰强度降低且变得模糊,不易被观察到。然而,在26.5°处出现了SrO的特征峰,可归因于SrO具有较高的结晶度,其原子在晶格中的排列高度有序,从而产生清晰、尖锐的XRD衍射峰。从图2(b)中能够看出,Sr、Y、Nd元素掺入后,Na2WO4的特征峰强度均有所升高。这表明掺杂Sr、Y、Nd元素能够提供更多的OCM反应活性位点,有效提高OCM催化性能。

2.2.2 N2物理吸附

所制备的催化剂N2物理吸附的详细结构特性见表1。由表1可知,Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径分别为2.45 m2/g、0.001 8 cm3/g和3.02 nm。无定型SiO2由于Na2WO4的作用发生了相变,转变为比表面积非常小的α-方石英,导致Mn-Na2WO4/SiO2催化剂具有较小的比表面积[23],α-方石英有利于增强活性组分间的相互作用,起到稳定活性相的作用。因此,对于Mn-Na2WO4/SiO2催化剂而言,较小的比表面积更有利于OCM反应[24-25]。掺杂Sr、Y、Nd元素后,可以明显看出催化剂孔径均变大,比表面积均下降。

2.2.3 O2-TPD

采用O2-TPD表征探究了4种催化剂的O2-含量,结果如图3表2所示。根据脱附温度的不同,可将4种催化剂的O2-TPD脱附峰分为3类,其中在250℃之前为表面吸附氧,250~600℃之间为化学吸附氧的脱附,600℃以上为O2-的脱附峰[26]。由 表2可以看出,4种催化剂的O2-含量顺序为:Y-Mn-Na2WO4/SiO2>Nd-Mn-Na2WO4/SiO2>Sr-Mn-Na2WO4/SiO2>Mn-Na2WO4/SiO2。由XRD可知,Sr、Y、Nd的掺杂提供了更多的Na2WO4活性中心,而Na2WO4活性中心促使催化剂有较强的O2-释放能力,使得O2-更多地参与OCM反应,有利于甲烷的活化,这与文献[27-28]报道相符。

2.2.4 CO2-TPD

相关研究表明,除O2-外,催化剂的表面碱性位点也会影响CH4活化,从而影响OCM反应性能[29-30]。采用CO2-TPD表征分析了4种催化剂的表面碱性位点强度,结果如图4表3所示。由图4可知,CO2吸附曲线有3个脱附峰,300℃以下、300~600℃之间、600℃以上的峰分别对应弱碱性位点、中等碱性位点和强碱性位点[31-32]。研究表明,中强碱的含量越高,越有利于OCM反应[30]。从表3可以看出,掺杂Sr、Y、Nd元素后的催化剂中强碱性位点含量增多,其顺序为:Y-Mn-Na2WO4/SiO2>Nd-Mn-Na2WO4/SiO2>Sr-Mn-Na2WO4/SiO2>Mn-Na2WO4/SiO2,与OCM反应性能一致。

2.2.5 XPS

为了更好地观察催化剂的表面电子结构和表面原子组成。对4种催化剂进行了XPS表征,如图5图5(a)中Y的掺杂增强了Na的电子密度,使其更容易促使W和Mn向表面迁移,提供活化甲烷所需要的O2-图5(b)中35.3 eV和37.4 eV分别代表着W 4f7/2和W 4f5/2,表明W以四面体 ${WO}_{4}^{2-}$(W6+)结构存在于催化剂表面,而 ${WO}_{4}^{2-}$常作为OCM反应中活性位点,SiO2载体的存在可以稳定表面上的活性相 ${WO}_{4}^{2-}$阴离子。图5(c)中结合能为654 eV和642 eV处的峰分别归属于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的信号峰。图5(d)中533 eV左右的O 1s可对应于表面SiO2中的氧,在530 eV处的O 1s可归属于表面金属氧化物中的氧,以O2-的形式存在[33-34]。结合图5(d)表4可以看出,由于Sr、Y、Nd元素的掺入产生了更多的O2-,与O2-TPD结果一致。

3 结论

本研究采用溶胶-凝胶法制备了Mn-Na2WO4/SiO2催化剂作为对比催化剂,并在其基础上通过浸渍法掺入碱土金属Sr、过渡金属Y和稀土金属Nd以调变O2-含量和表面碱性位点强度,进而改善催化剂的催化性能,并通过O2-TPD、CO2-TPD、XPS等表征方法对催化剂的理化性质进行了分析,得到如下结论。
(1)与未改性的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂相比,Sr、Y和Nd元素改性后的催化剂,在800℃下对CH4的转化率分别提高7.02%、35.26%和28.43%,C2产率分别提高4.52%、13.26%和11.87%。这是因为Sr、Y、Nd元素增强了催化剂的O2-和碱性位点的强度,促进了C—H键的断裂,从而促进CH4活化。
(2)经过渡金属Y改性后的Y-Mn-Na2WO4/SiO2催化剂OCM催化性能最佳,在800℃下,CH4转化率和C2产率分别达到66.22%和36.46%。Y的加入使得Na的电子密度增强,使其更容易促使W和Mn向表面迁移提供O2-,更多的O2-参与到CH4活化的过程中,O2-和表面碱性位点协同作用,提高了OCM催化性能。

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