现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 92-98. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.018

科研与开发

BDD电极材料的制备及其电催化氧化合成过氧化氢性能的研究

韦春 ¹^,² ,
王兵 ¹^,^* ,
熊鹰 ¹^,² ,
杨长青 ¹

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Preparation of BDD electrode materials and study on its performance in efficient electrocatalytic oxidation synthesis of hydrogen peroxide

Chun WEI ¹^,² ,
Bing WANG ¹^,^* ,
Ying XIONG ¹^,² ,
Chang-qing YANG ¹

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摘要

为了解决目前电催化氧化合成过氧化氢(H₂O₂)工艺存在的电极材料催化性能差等关键问题,通过热丝化学气相沉积(HFCVD)技术制备了不同硼掺杂水平和不同sp²/sp³碳含量比的硼掺杂金刚石(BDD)电极材料,探讨了制备工艺对BDD电极催化两电子水氧化反应(2e^--WOR)生成H₂O₂的影响,得到了性能优良的BDD电极材料及优化的制备工艺。研究发现,硼掺量(硼与碳的原子比)最为关键,BDD电极中硼掺量的变化显著影响其催化生成H₂O₂的选择性和生成速率。当硼掺量为0.9%时,能保证BDD电极既具有较好的成膜质量又具有良好的催化性能,其法拉第效率(FE)最高可达到61.9%,在 500 mA/cm²的大电流密度下,其H₂O₂生成速率达到72.7 μmol/(cm²·min);此外,研究还发现,在相同硼掺杂浓度的条件下,BDD电极中的sp²/sp³碳的比值越低,越有利于H₂O₂的选择性生成。结果表明,合适的硼掺量及低sp²碳含量的BDD电极用于电催化氧化合成H₂O₂时,其选择性好,同时可工作于大电流密度下获得高的产物生成速率,有希望用作电催化氧化合成的高性能电极材料。

Abstract

To solve the key problems of current electrocatalytic oxidation synthesis methods for H₂O₂,such as poor catalytic performance of electrode materials,boron-doped diamond (BDD) electrode materials with controlled boron doping levels and sp²/sp³ carbon content ratios are prepared via a hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) technology.This study investigates systematically the impacts of the BDD preparation process on the performance of BDD electrode in catalyzing the 2-electron water oxidation reaction (2e^--WOR) for H₂O₂ generation,ultimately obtaining the electrode material with excellent performance and optimizing the preparation process.Study reveals that boron doping concentration plays a decisive role.The variation in boron doping concentration in BDD electrode affects significantly the selectivity and generation rate of H₂O₂ over BDD electrode catalysis.BDD electrode with a boron-to-carbon ratio of 0.9% can ensure both good film-forming quality and excellent catalytic performance,delivering a Faraday efficiency of 61.9%,and a H₂O₂ production rate of 72.7 μmol/(cm²·min) at a current density as high as 500 mA/cm².Additionally,under the same boron doping concentration,the lower the ratio of sp²/sp³ carbon in the BDD electrode,the more favorable it is for the selective generation of H₂O₂.These findings demonstrate that a superior selectivity will be demonstrated when BDD electrode with an appropriate boron doping concentration and low sp² carbon content is served in electrocatalytic oxidation synthesis methods for H₂O₂.Such a BDD electrode can deliver a higher H₂O₂ generation speed under high current density.This work highlights the potential of BDD electrodes as high-performance catalysts for electrocatalytic synthesis of hydrogen peroxide.

Graphical abstract

关键词

掺硼金刚石 / 生产速率 / sp²/sp³ / 电催化 / H₂O₂

Key words

boron-doped diamond / production rate / sp²/sp³ / electrocatalysis / H₂O₂

Author summay

韦春(1999-),男,硕士生,研究方向为电催化氧化合成过氧化氢的BDD阳极材料,2502587827@qq.com

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韦春,王兵,熊鹰,杨长青. BDD电极材料的制备及其电催化氧化合成过氧化氢性能的研究[J]. , 2025, 45(11): 92-98 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.018

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过氧化氢(H₂O₂)氧化能力强、反应产物环境友好、使用便捷安全,在化工、能源技术、生物工程、医疗卫生、环境修复等领域应用广泛且用量日增,已成为重要大宗化学品^[1-4]。目前其工业生产主要采用蒽醌工艺,工序繁杂、能耗高、有爆炸风险、污染大,因此探寻简便、绿色、高效的新工艺是过氧化氢绿色可持续发展的迫切所需。电催化氧化合成法借助电解池电极表面水的电催化氧化^[5-6],能在常温常压下一步合成H₂O₂,装置与操作简单,易自控,安全无污染,还可现场原位生产使用,规避了传统批量生产后储存运输带来的安全与成本问题。

过氧化氢的高效电催化合成关键在电极材料。对电催化生成H₂O₂而言,性能优、成本低的阳极材料决定其生产效率、产量与成本,是其工业化的关键与开发的难点^[7-10]。近年,

${{BiVO}_{4}}^{}$

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${{Sb}_{2}}{{O}_{3}}^{}$

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${{WO}_{3}}^{}$

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${CaSN{O}_{3}}^{}$

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^[17]等新型氧化物电极常用于H₂O₂合成研究,其催化活性高、选择性好、成本低,成为主要开发对象。但研究显示,这些氧化物电极不耐高电流密度,稳定性差、寿命短,导致生产效率低,难以满足工业化生产的要求。新型阳极材料中,硼掺杂金刚石(BDD)稳定性强、寿命长,有望实现高效率制备^[18]。Mavrikis等^[19]调控BDD制备工艺,BDD电极的峰值法拉第效率达87%,电流密度耐受值为300 mA/cm²,H₂O₂生成速率达76.4 μmol/(cm²·min);Guo等^[20]对比BDD和石墨,发现计时电流测试15 min后,相同电解质下,BDD中sp³碳最高法拉第效率为20.1%,石墨中sp²碳含量仅5.9%,sp³碳比sp²碳的H₂O₂选择性更佳,表明BDD电极物相组成对电催化反应影响重大。

已有研究显示,BDD电极作阳极用于电催化合成H₂O₂时,耐高电流密度、稳定性好。但相比传统电极,其选择性与活性有待提升,以实现低能耗高效制备,保障电极长寿命工作。据此,本研究以硼掺量、sp²/sp³碳含量比为重点,采用热丝化学气相沉积技术(HFCVD),通过改变B/C比及固定B/C比下的碳源浓度,制备不同硼掺量、不同sp²/sp³碳比的BDD电极材料,检测其电催化合成H₂O₂性能,分析影响规律,明确高选择性、高活性的材料特征,获取优化的BDD电极材料及制备工艺,为该技术发展提供支撑。

1 实验材料与仪器设备

实验中所用试剂材料如表1所示,材料分析表征及性能检测所用仪器设备如表2所示。

2 实验步骤及方法

2.1 基底预处理

采用5×15×0.5 mm³的铌(Nb)片为基底制备BDD电极。为缩短沉积掺硼金刚石的形核时间,提高掺硼金刚石的形核密度,在沉积生长前对Nb基底进行喷砂及超声组合预处理以形成表面缺陷并种晶。

2.2 BDD电极制备

通过HFCVD法在Nb基底表面沉积一层掺硼金刚石薄膜形成BDD电极。沉积过程中以硼烷(氢气和硼烷的混合气体,硼烷浓度1%)、甲烷(纯度为99.999%)和氢气(氢气发生器产生)的混合气体为反应气源,气体总流量为400 cm³/min,热丝与基底间距为10 mm,沉积温度860℃,压力2.5 kPa,沉积时间为6 h。固定甲烷流量为12 cm³/min,通过改变硼烷通入量(3、9、18、24 cm³/min)进而调控沉积气氛中硼源和碳源的原子比(B/C)并作为标记硼掺量,从而得到4种不同硼掺量的BDD电极,经计算,其硼掺量分别为0.3%、0.9%、1.8%、2.4%。

制备不同sp²/sp³碳相对含量的BDD电极。首先按上述研究确定的最优硼掺量保持生长时硼/碳原子比为0.9%,通过改变甲烷通入量从而改变生长过程中碳源浓度以得到涂层材料中不同sp²/sp³碳相对含量的BDD电极,实验中选择的甲烷通入流量对应的碳源浓度分别为3%、5%和7%,相应条件下制备出的BDD电极分别标记为BDD₁、BDD₂和BDD₃。

2.3 BDD电极材料分析表征和电化学性能检测

采用SEM对BDD电极的表面形貌进行表征,采用XRD测试电极的晶粒择优取向及薄膜结晶质量,采用拉曼光谱仪(Raman)分析电极的硼掺量及sp²/sp³碳含量比。

采用H型电解槽检测BDD电极的性能,中间采用质子交换膜分隔,并通过程序计时电位法(CP)分析BDD电极恒电流测量H₂O₂的合成过程。在酸性条件下使用0.002 mol/L的高锰酸钾在微量管中进行滴定测量H₂O₂产物量。通过高锰酸钾使用量计算出法拉第效率(%)和H₂O₂生成速率[μmol/(cm²·min)],以评估BDD电极的电催化合成H₂O₂性能。

高锰酸钾与过氧化氢在酸性条件下反应化学方程式为:

(1)$\begin{array}{c} 2 \mathrm{KMnO}_{4}+5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}= \\ \mathrm{K}_{2} \mathrm{SO}_{4}+2 \mathrm{MnSO}_{4}+5 \mathrm{O}_{2}+8 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{array}$

FE通过如下式计算:

(2)$\begin{array}{l} F E(\%)=\left[n \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(\text { 实验 }) / n \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(\text { 理论 })\right] \times 100 \%= \\ {\left[\left(5 \cdot C_{\text {高 }} \cdot V_{\text {高 }} \cdot V_{\text {高 }} \cdot Z_{\text {电子数 }} \cdot F\right) /\left(2 I t \cdot V_{\text {测 }}\right)\right] \times 100 \%} \end{array}$

H₂O₂生成速率计算式如下:

(3)$v=\left[\left(5 \cdot C_{\text {高 }} \cdot V_{\text {高 }} \cdot V_{\text {高 }}\right) /\left(2 t \cdot S \cdot V_{\text {测 }}\right)\right] \times 100 \%$

所有电位换算成标准氢电极电势(RHE)评估,换算式如下:

(4)$E_{\mathrm{RHE}}=E+(0.059 \times \mathrm{pH})+\left(E_{\mathrm{Hg} \mid \mathrm{HgO}}^{0}\right)$

其中,C_高为高锰酸钾的浓度,mol/L;V_高为高锰酸钾滴定的消耗量,mL;V_总为反应电解液的总量,mL;V_测为每次量取的待测液体积,mL;Z为电子数,2e^--WOR过程电子数为2;F为法拉第常数,值为96 485 C/mol;I为电流,A;t为反应时间,s;S为电极面积,cm²;E为电化学工作站测试数据,V;pH为溶液测试的pH值;

${E}_{Hg|HgO}^{0}$

=0.197 V。

3 结果与讨论

3.1 硼掺量对BDD电极的组成结构及电催化合成H₂O₂性能的影响

3.1.1 硼掺量对BDD电极形貌及组成结构的影响

图1为不同硼掺量BDD电极的扫描电镜(SEM)图像。从图1中可见不同硼掺量的BDD电极表面均呈现出类似的多晶形态。低硼掺量(0.3%和0.9%)的BDD电极表面晶粒干净完整,均匀密实,具有较好的晶体质量,其中硼掺量为0.9%的尤为明显。随着BDD电极中硼掺量的增加,晶粒刻面变得不清晰,细碎颗粒增多,晶体质量呈现出下降趋势;硼掺量越大的样品表面三角形(111)晶面显形也越多,晶粒呈现出一定的(111)择优取向趋势。

图2为不同硼掺量BDD电极的XRD和Raman图谱。从图2(a)可以看出,所有样品都仅有强而尖锐的金刚石特征衍射峰而无石墨及非晶碳的非金刚石相峰,说明沉积的掺硼金刚石薄膜物相组成纯度较高且结晶性较好。随着硼掺量的增加,金刚石的(220)、(311)晶面衍射峰强与(111)晶面衍射峰强的相对比值也在逐渐变小,表明硼原子的掺入有助于晶粒趋向于(111)择优取向。

不同B/C比气源中沉积的BDD电极拉曼光谱如图2(b)所示。所有样品的拉曼光谱图中都含有拉曼位移位于1 332、1 220 cm^-1及500 cm^-1处的拉曼峰。随着气源中B/C比的增加,BDD的1 332 cm^-1峰强度比例逐渐减小,1 220 cm^-1与500 cm^-1峰逐渐增强,同时500 cm^-1和1 332 cm^-1处的峰逐渐蓝移。其中1 332 cm^-1处的峰是金刚石的特征峰,代表碳的sp³杂化;1 220 cm^-1峰是无序金刚石1 147 cm^-1峰红移73 cm^-1得到的,该峰是由于原子质量较轻的硼原子进入无序金刚石相晶格中而产生的相互作用造成的;位于500 cm^-1的峰是由于来自非相互作用中心的局部振动模式产生的,此峰被认为是掺硼金刚石的特征峰,会随着硼含量的增加而逐渐蓝移。对于在B/C原子比为0.9%、1.8%、2.4%气源中制备的样品,位于1 220 cm^-1与500 cm^-1附近的峰成为主要峰,1 332 cm^-1处的峰变为弱峰,这是重掺硼金刚石所表现的特征。拉曼分析结果表明随气源中B/C比的逐渐增加,BDD中硼含量在逐渐增加,由轻掺杂变成重掺杂BDD。

进一步对500 cm^-1处B掺杂缺陷造成的峰进行Gauss拟合。根据硼原子浓度的经验计算式^[21]:

(5)

$\left[B\right]=8.44\times {10}^{30}\times exp(-0.048\times W)$

其中,[B]为晶粒内部实际硼原子数量,cm^-3;W为拉曼峰为500 cm^-1处的洛伦兹分量。计算得到不同B/C比气源中沉积的BDD电极的掺硼浓度,如图2(c)所示。结果表明,随着反应气源中B/C增大,BDD中硼掺量也相应增多,根据Gajewski等^[22]对BDD硼原子掺入量影响的研究发现,BDD中硼原子浓度达到1.21×10²¹ cm^-3时,BDD电极将表现出金属性。因此,生长时气源中B/C比0.9%以上沉积的BDD电极即会展现出金属性。

进一步比较各峰的半高宽,如表3所示,发现硼掺量从0.3%到2.4%,(111)和(220)峰面的半高宽均先减小后增大,在0.9%处为最小值,进一步验证了硼掺量为0.9%沉积的BDD具有更好的结晶质量,这与SEM观察到的薄膜表面形貌变化一致。

3.1.2 硼掺量对BDD电极电催化合成H₂O₂性能的影响

通过在1 mol/L的KHCO₃和K₂CO₃的混合溶液中分别考察H₂O₂生成的FE效率和生成速率,评估不同硼掺量BDD电极的电催化合成H₂O₂性能,结果如图3。

由不同硼掺量BDD电极电催化氧化合成H₂O₂的法拉第效率(FE)和生成速率随电位变化关系如图3(a)、(b)所示,硼掺量为0.9%的BDD电极在相同电位下展现出比其他BDD电极更高的FE和H₂O₂生成速率,其FE值最高可达61.9%,而在3.48 V vs.RHE时最大H₂O₂生成速率为72.7 μmol/(cm²·min)。随着硼掺量的增加,BDD薄膜逐渐展现出金属性质,从而提高其电导率并降低过电势。但硼掺量达到一定水平(0.9%)后,继续增加会导致sp²石墨相碳含量的增加,这可能会促进四电子水氧化反应(4e^--WOR,起始电位为1.23 V vs.RHE)而抑制两电子水氧化反应(2e^--WOR,起始电位为1.67 V vs.RHE)。图3(c)展示了不同电流密度下各电极催化性能测试结果。结果显示,随着电流密度的增加,H₂O₂生成速率也随之增加,在电流密度低于300 mA/cm²时,H₂O₂生成速率与电流密度之间呈现出近似线性关系。当电流密度超过300 mA/cm²后,尽管H₂O₂生产量仍在增加,但增长速率开始减缓。这表明在本实验条件下,300 mA/cm²是最佳的电流密度,且在此电流密度下BDD薄膜能够稳定运行。

3.2 sp²/sp³碳对BDD电极组成结构及电催化合成H₂O₂性能的影响

3.2.1 sp²/sp³碳对BDD电极形貌及组成结构的影响

图4为气源中硼掺量为0.9%下的改变碳源浓度所沉积的BDD电极的SEM图像。结果显示,BDD薄膜的表面形貌随着碳源浓度的增加而发生显著变化。在较低的C/H比例下,甲基团更倾向于脱氢,并通过sp³键合形成金刚石结构,表面晶粒刻面清晰干净,显示物相组成纯净,如图4(a)所示;随着碳源浓度的进一步增加,反应速率加快,有利于柱状晶体的生长,导致晶粒尺寸增大,如图4(b)所示;继续提高碳源浓度,过多的碳氢基团会吸附在衬底表面,由于无法迅速迁移至晶格上,导致二次成核增多,晶粒尺寸减小,最终形成sp²碳含量较高的纳米晶体结构,如图4(c)所示。

根据图5(a)的XRD图谱分析可以看到,金刚石在(111)方向的生长速度要比(220)和(311)方向的慢,因而(111)面是优势生长面。由图5(b)中,3种电极的Raman光谱图可以发现,保持B/C不变,只改变碳源浓度,所得BDD薄膜在500 cm^-1附近的B—B键峰的位置基本不变,通过硼掺量计算得出硼原子浓度均为1.034×10²¹ cm^-3左右,说明固定B/C下改变碳源浓度不会影响薄膜中硼掺量。而Raman图谱上位于1 330 cm^-1附近碳的D峰和在 1 580 cm^-1处碳的G峰则会出现明显变化,D峰随着碳源浓度的增加而逐渐蓝移,而G峰代表的sp²碳浓度随着碳源浓度增加而逐渐增大。如图5(c)所示,G峰和D峰强度比,与BDD薄膜的sp²/sp³碳含量比一致,可以看到随着碳源浓度的增大,sp²碳的特征峰与sp³碳的特征峰的比值在逐渐增大,sp²碳含量逐渐增多,这证明甲烷含量的增加对形成sp²碳更有利。

3.2.2 sp²/sp³碳对BDD电极电催化合成H₂O₂性能的影响

通过改变碳源浓度制备的不同sp²/sp³碳含量比的BDD电极材料的电催化合成H₂O₂性能测试结果如图6所示。由图6(a)可知,碳源浓度为3%时沉积的BDD₁电极在相同电位下具有最大FE,其最高FE值达到61.9%;碳源浓度为5%时沉积的BDD₂电极,最大FE值降低为56.2%,原因可能是在这个碳源浓度下薄膜质量变差导致的;碳源浓度为7%的BDD₃电极FE有所升高,但还是低于3%碳源浓度的BDD₁电极。结合高碳源浓度下SEM图可以发现,这个条件下形成的薄膜由于晶粒细化成纳米晶,虽然纳米晶会极大增加反应活性位点,增加电化学活性面积,但是同时也增大了sp²碳的含量使得BDD电极对过氧化氢的选择性降低,最终导致7%碳源浓度下获得的纳米晶BDD₃电极具有比3%碳源浓度下获得的BDD₁电极更低的选择性。这也证明了sp²/sp³碳的变化会对H₂O₂选择性和生成速率产生较大的影响,sp²碳越少,BDD电极催化合成H₂O₂的选择性越好。过氧化氢生成速率变化如图6(b)所示,可以看到在电位低于3.42 V时,BDD₁具有比其他两个样品更高的过氧化氢生成速率;在电位高于3.42 V时,3种电极的H₂O₂生成速率基本上保持一致,原因可能是在高电位下,过氧化氢同时也具有更高的分解速率,导致最终合成速率基本保持一致。

4 结论

通过热丝化学气相沉积技术制备了不同硼掺量和不同sp²/sp³碳含量比的BDD电极,系统地进行电催化合成H₂O₂性能研究,得出如下结论。

(1)硼掺量是影响BDD薄膜金属性的关键因素,进而影响BDD电极电催化合成H₂O₂的选择性和生成速率。生长气源中B/C为0.9%时沉积的BDD薄膜在形成膜材金属性的同时具有较高薄膜质量,进而具备最佳的电催化合成H₂O₂性能。进一步增加硼掺量会影响薄膜质量,不利于H₂O₂选择性。

(2)在保持生长气源中B/C不变的情况下,即使改变碳源浓度仍可保持BDD电极中硼原子掺杂水平的一致性,但会影响电极表面粒径形貌、结晶质量和sp²/sp³碳含量比,进而影响电催化时H₂O₂的选择性和生成速率。相对更为合适的工艺条件是在较低的3%碳源浓度下制备BDD电极,此时sp²/sp³碳含量比较低,更利于提高H₂O₂的选择性和生成速率。

(3)电流密度低于300 mA/cm²时,H₂O₂产率与电流密度之间存在线性关系。超过这一电流密度后,产率增加速率会降低,这表明存在一个最优电流密度值,即300 mA/cm²。

综上所述,具有合适的硼掺量、sp²/sp³碳含量比低的BDD电极用于电催化氧化合成H₂O₂时,不仅表现出较好的产物选择性,而且H₂O₂生成速率高,可工作于高电流密度条件,是性能优良的用于高效电催化氧化合成H₂O₂的电极材料。

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