现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 83-86. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.016

技术进展

我国高碳α-烯烃工艺技术进展

席珍珍 ^*

作者信息 +

Advances in high-carbon α-olefin production process technology in China

Zhen-zhen XI ^*

Author information +

文章历史 +

PDF (1369K)

摘要

综述了近年来我国高碳α-烯烃的技术路线,重点介绍了费托合成、非选择乙烯齐聚和选择性乙烯齐聚的生产工艺与技术研究进展,并从产业化角度对α-烯烃未来研究工作的发展方向进行了展望。

Abstract

China’s research progress in linear α-olefins production technical routes in recent years is reviewed,emphasizing on the production process and technological research of Fischer-Tropsch synthesis,non-selective ethylene oligomerization and selective ethylene oligomerization.The research directions about α-olefins in the future are prospected from the perspective of industrialization.

Graphical abstract

关键词

α-烯烃 / 选择性 / 乙烯齐聚 / 费托合成

Key words

α-olefins / selectivity / ethylene oligomerization / Fischer-Tropsch synthesis

引用本文

引用格式 ▾

[Author(id=1241417088046166610, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720209352291231, orderNo=0, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=18710368672@163.com, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=1, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1241417088079721045, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720209352291231, authorId=1241417088046166610, language=EN, stringName=Zhen-zhen XI, firstName=Zhen-zhen, middleName=null, lastName=XI, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=^*, address=Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710100, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1241417088104886869, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720209352291231, authorId=1241417088046166610, language=CN, stringName=席珍珍, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=^*, address=陕西煤业化工技术研究院有限责任公司, 陕西西安 0, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1241417088008417870, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720209352291231, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1241417088012612175, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720209352291231, companyId=1241417088008417870, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710100, China), AuthorCompanyExt(id=1241417088021000784, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1240720209352291231, companyId=1241417088008417870, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=陕西煤业化工技术研究院有限责任公司, 陕西西安 0)])])] 席珍珍. 我国高碳α-烯烃工艺技术进展[J]. , 2025, 45(11): 83-86 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.016

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

线性α-烯烃(LAO)是双键位于分子链端部的直链单烯烃,其中,C₄及C₄以上称为高碳α-烯烃。高碳α-烯烃是非常重要的有机化工原料,应用范围广泛,不仅可作为高端聚烯烃的共聚单体,也可作为原料制备精细化学品。目前聚乙烯(PE)是高碳α-烯烃最大、增长最快的消费领域,占全球总消费量的67%左右^[1]。近年来,我国在高端聚烯烃技术与产品开发上成果显著,聚烯烃弹性体(POE)、茂金属聚乙烯(mPE)、聚α-烯烃PAO等产品正逐步走向工业化^[2]。作为高端聚烯烃关键共聚单体原料,高碳α-烯烃已成为行业重要产业配套项目,各企业均在积极进行技术开发,技术路线呈现多元化。高碳α-烯烃生产技术路线主要有蜡裂解法、费托合成法、混合C₄分离法、非选择性乙烯齐聚法和选择性乙烯齐聚。其中,蜡裂解法制备α-烯烃产品杂质多、质量差,无法满足聚烯烃产业需求。混合C₄分离法主要将乙烯副产的C₄馏分通过多步分离来提取1-丁烯、异丁烯、丁二烯等产品,国内工艺已成熟,产能超过80万t以上^[3]。因此,鉴于我国高碳α-烯烃现阶段产业发展需求与技术开发现状,本文中重点介绍了费托合成、非选择性乙烯齐聚和选择性乙烯齐聚制备高碳α-烯烃的工艺特点、技术发展和产业现状,并展望了高碳α-烯烃未来发展方向与前景。

1 费托合成

费托合成法是以合成气(氢气与一氧化碳的混合气)为原料,在铁系或者钴系催化剂表面生成长链烃的反应,产物摩尔组成分率近似服从Schultz-Flory分布^[4],包括为C₁~C_n的烷烃、烯烃、醇与酸等。费托合成可分为低温(<280℃)和高温(>300℃)费托合成,其中,高温费托合成是生产α-烯烃的主要途径。以南非沙索(Sasol)工艺为例,低温费托合成产品主要为油品和费托蜡,高温费托合成产品主要为汽油、柴油和烯烃等,产物分布如表1所示^[5]。

高温费托合成一般采用铁基催化剂,但铁基催化剂中的活性碳化铁在高温高压下容易发生相变,影响催化剂的长期运行效率。因此,开发高效高选择性且稳定的铁基催化剂对于费托合成制备α-烯烃至关重要^[6]。国家能源集团北京低碳清洁能源研究院通过原创“纯相χ-碳化铁”催化剂,实现合成气高效转化为线性α-烯烃,该催化剂在宽的温度区间(250~320℃)内,C₂~C₁₀选择性可达28.5%~50.7%,且催化性能在200 h内保持稳定^[7]。

费托合成原料低廉,但其混合产物中存在相同碳数的烯烃和烷烃,如何高效分离出α-烯烃成为现阶段该技术产业发展的重难点问题。我国多家煤制油企业已陆续完成了煤基费托合成制备高纯度α-烯烃中试技术开发。宁夏煤业以油洗石脑油为原料,经过脱酸脱氧,再将经精馏切割得到单碳烷烯混合组分进行烷烯分离,再提纯及深度精制后得到聚合级1-己烯/1-辛烯产品。内蒙古伊泰通过萃取、醚化、吸附、精馏等组合核心技术产出合格的单碳线性α-烯烃产品。费托合成技术的逐渐成熟,可成为煤制油企业生产α-烯烃的首选方案。

2 非选择性乙烯齐聚

非选择性乙烯齐聚是以乙烯为原料,在催化剂作用下发生齐聚反应获得C₄~C₂₀+偶数碳线性α-烯烃,是目前工业上生产高碳α-烯烃的主要途径。非选择性乙烯齐聚法在催化剂、装置、工艺等方面发展相对成熟,工业化经验积累程度高,产能已达400多万t。国外主要工艺包括美国Chevron Phillip公司的Ziegler一步法、英国BP Amoco公司Ziegler两步法、荷兰Shell公司SHOP工艺等^[8],产品分布如表2所示。受下游市场需求不足与国外技术封锁,我国非选择性乙烯齐聚技术发展相对缓慢。

非选择乙烯齐聚产物分布也符合Schultz-Flory分布,但α-烯烃选择性可达99%以上,产品分布相对集中,C₄~C₈组分占比较高。2009年,中国石化自主开发一套非选择性乙烯齐聚技术,并在茂名建立5万t/a α-烯烃生产装置。该技术以菲咯啉铁系催化剂为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,在反应温度30~50℃,反应压力3.0~5.0 MPa的条件下反应得到分布在C₄~C₃₀的α-烯烃产品^[9]。此外,天津南港20万t/a α-烯烃生产装置已完成吊装。

3 选择性乙烯齐聚

乙烯选择性齐聚法主要包括乙烯二聚制1-丁烯(C₄)、乙烯三聚制1-己烯(C₆)、乙烯四聚制1-辛烯(C₈)。

3.1 乙烯二聚

乙烯二聚是在催化剂作用下,2分子乙烯反应生成1-丁烯的反应,副产品为己烯。乙烯二聚代表工艺为法国石油研究院开发的Alphabutol工艺,采用钛系催化剂,结合三乙基铝助催化剂,在2.2~2.7 MPa,50~55℃的条件下进行均相聚合制备1-丁烯,得到的1-丁烯选择性在90%~92%^[10]。

随着乙烯二聚研究逐渐深入,镍系、钒系、钨系等均相催化剂陆续被开发^[11],但均相催化剂不易分离、回收的问题也成为研究者关注的重点。Chen等^[12]通过选择性地将Ni负载在金属有机框架材料ZIF-8的晶体表面,得到了兼具高活性和稳定性及易分离的非均相催化剂。该催化剂在35℃、5 MPa的聚合条件下,制备的1-丁烯的选择性最高可达97.9%,且催化剂在4 h连续反应中无失活现象,这也为乙烯二聚工艺工业化提供了新思路。

乙烯原料成本相对较高,产品1-丁烯附加值较低,导致乙烯二聚技术国内适用性不强。但对于下游有聚乙烯产能,但缺乏C₄资源的企业,乙烯二聚仍是聚合级1-丁烯的备选方案。目前,我国卫星化学已完成千吨级乙烯二聚制备高纯度1-丁烯中试开发。

3.2 乙烯三聚

乙烯三聚首次由美国Phillips石油公司实现工业化^[13],采用2-乙基己酸铬、2,5-二甲基吡咯、三乙基铝和二乙基氯化铝等混合而成的催化体系,在115℃、10 MPa的条件下反应,聚合活性达到156.7 kg/(g·h),得到的聚合产物中1-己烯选择性达到93%。之后,三菱化学、雪佛龙(Chevron)、英国石油公司(BP)等在该方向进行了深入研究,具体如表3所示^[14]。我国中石化、中石油分别于2007年、2010年通过自主研发先后完成乙烯三聚技术开发与产业化,拥有总产能约10万t。

乙烯三聚技术相对比较成熟,目标产品产率高、工艺流程简单、生产成本较低,是定向制备1-己烯的最优技术路线,但仍需通过生产工艺的不断改进以及新型催化剂的研发来进一步提升1-己烯产品收率与选择性。王斯晗等^[15]研究了乙烯三聚过程中副产癸烯的生成过程,通过实验发现,提高乙烯压力和反应温度以及控制反应停留时间,在一定程度能抑制癸烯生成,从而提高1-己烯的选择性。Zhang等^[16]合成的以NON、NSN为配体骨架的铬系催化剂,表现出了非常高的1-己烯选择性。其最优催化剂聚合结果显示,在较高的聚合活性下[16.2 kg/(g·h)],C₆的选择性能达到98.9%,且反应过程中生成的PE低于0.1%,其催化剂设计思路可为产业化提供借鉴。

乙烯三聚制备1-己烯装置在生产过程中会有副反应发生,生成少量的低分子质量聚乙烯(PE),这些低聚物不仅会在反应器内挂壁,而且会在后续的分离系统中积聚导致管线堵塞,塔釜再沸器加热效果恶化等^[17]。Hagen等^[18]研究了钛系催化剂催化的乙烯三聚中PE的形成,实验发现,乙烯三聚中PE主要来源于2种途径:一部分是聚合初期催化剂引发反应生成,另一部分是反应后期催化剂受外部因素影响降解形成。Bahri-Laleh等^[19]研究发现,菲利浦铬系催化剂催化乙烯三聚时加入氢气能够显著提高催化活性并降低PE的生成量。除了从源头降低PE的生成量,研究者们也从工艺优化、装置优化匹配等方面来缓解连续生产下的固体低聚物积聚问题,比如定期用60~70℃的溶剂进行反应器和管道清洗、对反应器和管道进行表面涂氟处理、对反应产物进行冷却、过滤处理等^[14]。

3.3 乙烯四聚

乙烯四聚法的主要产品为1-辛烯和1-己烯(图1),仅Sasol公司具有10万t/a的工业化产能,我国多家企业都有产业规划但仍处于技术开发阶段,其主要技术难点集中在2个方面:①高效高选择性催化剂体系的开发与工业化应用;②控制聚合体系中固体聚乙烯(PE)的含量,提高装置稳定运行周期。

乙烯四聚催化体系一般由铬系催化剂和铝氧烷类助催化剂组成。其中,铬系催化剂的配体结构设计显著影响着乙烯四聚的活性与产物选择性,而铝氧烷类助催化剂(多为改性甲基铝氧烷MMAO)因价格高且国内无法自主供应,直接影响其工业化成本与经济性。乙烯四聚用铬系催化剂配体骨架包括PNP型、PNS型、NNN型、PN-(CH₂)_n-NP型、PCCP型等^[20]。其中,Sasol公司采用的PNP型配体对1-辛烯的选择性最高可达72.52%,活性最高达181.92 kg/(g·h)^[21],是国内外研究的重点。乙烯四聚催化剂反应温度较低,一般在40~70℃为优,温度过高(>80℃)聚合活性和1-辛烯选择性会降低,PE生成量会提高^[22],很难通过提高反应温度溶解部分低分子质量PE来降低PE积聚量。因此,提高催化剂的高温稳定性是降低PE生成的研究方向之一。Wang等^[23]合成了一系列氟代PNP配体结构,筛选出的最优配体制备的铬系催化剂在50℃、5 MPa条件下,乙烯四聚活性可达3 548 kg/(g·h),1-辛烯选择性可达67.6%,PE含量仅0.1%,并表现出了突出的高温稳定性,综合催化性能优异。

国内研究主要集中在催化剂与配体的开发上,对于助催化剂降本问题涉及较少,因此,研究无MMAO的新型催化剂体系也成为乙烯四聚产业化亟需重视的问题之一。Lee等^[24]制备了一系列带有大体积取代基的双膦配体iPrN(PAr₂)₂,并合成了3价铬配合物[(CH₃CN)₄CrCl₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-。实验发现,当Ar取代基为C₆H₄-p-Si(1-octyl)₃)时,配体和3价铬配合物形成的催化剂体系在三异丁基铝的作用下即可实现乙烯四聚,催化活性高达 11 100 kg/(g·h),1-辛烯选择性达到75%,综合性能优异,也为乙烯四聚新催化剂体系设计提供了新的思路。

乙烯四聚体系中PE主要分为2种:一种为低分子质量的PE悬浮在聚合体系中,高温可溶解;另一种为高分子质量PE,从聚合体系中析出。由于PE的形成机制尚无定论,无法通过催化剂设计完全避免乙烯四聚中PE的生成^[25]。因此,乙烯四聚在工业化中要着重考虑PE的积聚对各工段连续运行的影响,其装置与工艺的设计与优化可借鉴乙烯三聚。

截至目前,我国乙烯四聚技术开发进入快车道,在建乙烯四聚工业化装置达70万t以上,广东中捷精创已于2025年实现了国内首套工业化装置开车,成功产出超高纯度1-辛烯和1-己烯产品。若国内乙烯四聚技术顺利实现工业化,在高端聚烯烃产业对于聚合级1-己烯、1-辛烯的需求下,乙烯四聚有望成为产业配套的首选。

4 结语

近年来,随着POE、mPE、PAO等产品的技术突破与工业化产能落地,高端聚烯烃共聚单体成为促进高碳α-烯烃发展的新兴增长点。目前,我国共聚单体中1-丁烯(C₄)已基本实现自给,而高端聚烯烃用聚合级1-己烯(C₆)、1-辛烯(C₈)产品仍处于发展初期。因此,在新兴下游市场的需求刺激下,选择性乙烯四聚有望成为α-烯烃制备的主流技术路线。除此之外,结合我国资源特点,随着分离技术日趋成熟,费托合成制备α-烯烃也将助力煤制油企业延链、补链,提高我国高端精细化工α-烯烃原料自给率。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	宋倩倩, 侯雨璇, 慕彦君, 等. α-烯烃生产技术与市场前景分析[J]. 石油学报:石油加工, 2025, 41(1):297-306.

[2]	吴霞. 我国α-烯烃的应用研究进展[J]. 精细与专用化学品, 2021, 29(5):52-54.

[3]	贾向凡, 杨震, 韩超. 国内1-丁烯产能及生产工艺研究[J]. 化工管理, 2021, 31:150-151.

[4]	苏俊超, 刘勒, 郝庆兰, 等. 费托合成反应机理研究进展[J]. 燃料化学学报, 2023, 51(11):1565-1575.

[5]	吴春来. 南非SASOL的煤炭间接液化技术[J]. 煤化工, 2003, 31(2):4.

[6]	金科. 费托合成中活性碳化铁稳定策略的研究进展[J]. 石油化工, 2025, 54(1):99-106.

[7]	Wang P, Chiang F K, Chai J, et al. Efficient conversion of syngas to linear α-olefins by phase-pure χ-Fe₅C₂[J]. Nature, 2024, 635(8037):1-6.

[8]	吴昊, 毛国梁, 王月含, 等. 乙烯齐聚工艺-从非选择性齐聚到选择性齐聚[J]. 化工科技, 2019, 27(1):77-84.

[9]	刘珺. 乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃研究进展[J]. 广东化工, 2023, 50(12):83-84.

[10]	薛祖源. Alphabutol工艺乙烯二聚制丁烯-1技术的评析[J]. 化工设计, 1996, 6(1):8-12.

[11]	牟玉强, 霍宏亮, 蒋岩, 等. 镍系催化剂选择性催化乙烯二聚研究进展[J]. 高分子通报, 2022, 35(5):55-59.

[12]	Chen C, Alalouni M R, Dong X, et al. Highly active heterogeneous catalyst for ethylene dimerization prepared by selectively doping Ni on the surface of a zeolitic imidazolate framework[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(18):7144-7153.

[13]	Dixon J T, Green M J, Hess F M, et al. Advances in selective ethylene trimerisation-A critical overview[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2004, 689(23):3641-3668.

[14]	Salian S M, Bagui M, Jasra R V. Industrially relevant ethylene trimerization catalysts and processes[J]. Applied Petrochemical Research, 2021, 11(1):1-13.

[15]	王斯晗, 蒋岩, 王玉龙, 等. 乙烯三聚反应中副产物癸烯的生成机理及控制工艺[J]. 石油学报, 2017, 33(2):261-266.

[16]	Zhang J, Braunstein P, Hor T S A. Highly selective chromium(Ⅲ) ethylene trimerization catalysts with [NON] and [NSN] heteroscorpionate ligands[J]. Organometallics, 2008, 27(17):4277-4279.

[17]	尹志伟. 乙烯三聚工艺低聚物产生影响因素研究[J]. 石化技术, 2022, 29(11):228-229.

[18]	Hagen H, Kretschmer W P, Van Buren F R, et al. Selective ethylene trimerization:A study into the mechanism and the reduction of PE formation[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2006, 248(1/2):237-247.

[19]	Bahri-Laleh N, Karimi M, Kalantari Z, et al. H₂ effect in Chevron-Phillips ethylene trimerization catalytic system:An experimental and theoretical investigation[J]. Polymer Bulletin, 2018, 75:3555-3565.

[20]	李奥博, 毛国梁. 乙烯三聚/四聚用铬系催化剂配体的研究进展[J]. 合成树脂及塑料, 2024, 41(3):56-62.

[21]	Bollmann A, Blann K, Dixon J T, et al. Ethylene tetramerization:A new route to produce 1-octene in exceptionally high selectivities[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(45):14712-14713.

[22]	Hao B, Alam F, Jiang Y, et al. Selective ethylene tetramerization:An overview[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2023, 10(10):2860-2902.

[23]	Wang Y, Zhang Y, Fan H, et al. High-temperature stable chromium complexes bearing fluorinated PNP ligands for selective ethylene tetramerization toward 1-octene[J]. Fuel, 2024, 375:132648.

[24]	Lee J H, Baek J W, Lee D G, et al. Preparation of extremely active ethylene tetramerization catalyst [iPrN(PAr₂)₂-CrCl₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-(ArC₆H₄-p-SiR₃)[J]. Catalysts, 2021, 11(9):1122.