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CO2甲烷化催化剂研究进展

杨天逸 ,  王斌 ,  彭超飞 ,  朱盛华 ,  梁金花 ,  任晓乾

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 70 -75.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 70-75. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.014
技术进展

CO2甲烷化催化剂研究进展

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Research progress on CO2 methanation catalysts

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摘要

首先介绍了甲烷化机理,以工业应用中焦炉煤气甲烷化为例阐述了甲烷化工艺路线及涉及的主副反应,将甲烷化催化剂分为贵金属和非贵金属,重点论述了Ni基催化剂中载体和助剂对催化性能的影响,分析了影响催化剂稳定性的因素,最后对未来进行展望。

Abstract

The mechanism of methanation is introduced,and the methanation process route as well as the involved main and side reactions are described through taking the methanation of coke oven gas in industrial application as example.The catalysts for methanation are classified into precious metal catalysts and non-precious metal catalysts.Influences of support and additives on catalytic performance of Ni-based catalysts are expounded,and the factors affecting the stability of catalysts are analyzed.The development trends of the catalysts for methanation in the future are prospected.

Graphical abstract

关键词

反应机理 / 载体 / 催化剂 / 催化(作用) / 加氢 / 甲烷化

Key words

reaction mechanism / support / catalyst / catalysis / hydrogenation / methanation

Author summay

杨天逸(2000-),男,硕士生,研究方向为甲烷化

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杨天逸,王斌,彭超飞,朱盛华,梁金花,任晓乾. CO2甲烷化催化剂研究进展[J]. , 2025, 45(11): 70-75 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.014

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天然气是一种优质、高效、清洁的低碳能源,是重要的战略资源,随着工业化程度提高,城市化进程加快,我国对天然气清洁能源的需求迅速增长,天然气在国内一次能源消费中的比重逐步提高[1]。我国作为世界上最大的能源消费国,其中2024年天然气消费量为4.2×1011 m3,对外依存度高达40.9%,供需矛盾突出。
我国的能源结构特点为“富煤、贫油、少气”,同时,我国是全球最大的焦煤生产消费国、钢铁生产国,在工业炼焦、炼铁和炼钢过程中会产生大量的副产煤气。其中焦炉煤气的主要成分有H2、CH4、CO、CO2等,还含有焦油、萘、氨、苯、硫化物等,H2和CH4组成含量高,通常作为SNG(合成天然气)原料。据中国炼焦行业协会统计,截至2024年底,全国焦炭产量为4.89×108 t,其中1 t焦炭的生产会产生350~430 m3焦炉煤气,通过对焦炉煤气回收利用,将其中H2、CH4、CO、CO2等转化为甲烷、低碳醇、合成氨等产物,实现资源化利用,降低温室气体排放,弥补能源供应缺口,优化能源结构。然而,在焦炉煤气甲烷化过程中,存在催化剂耐热性差、副反应多、产物选择性低等问题。CO2甲烷化反应从热力学上分析是利于反应的(Δ ${{G}_{298}}_{ K}$=-130.8 kJ/mol),但将完全氧化的碳还原为甲烷还会受到动力学限制,因此需要催化剂来实现可接受的反应速率和选择性。本文中全面讨论了CO2甲烷化反应中的反应工艺、反应机理及催化剂性能方面的最新进展。同时,重点分析了活性位点的性质以及助剂和载体的影响。

1 甲烷化工艺技术

1.1 甲烷化机理

早期的研究认为,CO甲烷化反应起始于C—O的解离,生成具有活性及非活性的C,活性C物种逐步加氢,过渡为CH*、 ${CH}_{2}^{*}$、 ${CH}_{3}^{*}$,最终生成CH4,活性 ${CH}_{x}^{*}$为中间态。目前对于CO甲烷化机理有2种观点:①CO直接解离,CO吸附并在催化剂表面解离成C*,同时H2吸附并在催化剂表面解离成H*,C*和H*反应生成CH4。②CO不直接解离,吸附态CO与活性氢原子生成中间产物,进一步与H2反应生成CH4。
CO2甲烷化机理的研究也分为2种,如图1所示[2-3]。①甲酸盐路径,CO2加氢生成甲酸盐(HCOO)等含氧中间体,继而加氢生成CH4,没有CO物种生成,也称为“缔合”机理。②CO路径,CO2解离生成中间产物,在甲烷化前分解生成CO,随后按CO甲烷化机理加氢生成CH4。
Xu等[4]通过原位傅里叶红外光谱技术(FT-IR)和密度泛函理论(DFT)计算验证了CO2在Ni/ZrO2催化剂上甲烷化机理为CO2加氢生成甲酸盐,进而反应生成CH4。CO2在Pd-MgO/SiO2催化剂上甲烷化反应机理如图2所示。

1.2 甲烷化工艺

对甲烷化的研究始于20世纪初的气体净化,最早应用于费托合成中,用于生产醇和高级烃等产品,例如在合成氨和制氢工艺中,甲烷化技术用于除去富氢中CO防止催化剂中毒。1970年以后,受到石油危机的影响,欧美国家开始从煤、焦炉气等原料制备天然气,甲烷化工艺得到了飞速发展,甲烷化技术在全球范围内得到研究和应用,该工艺流程如图3所示[5]。
1902年,Sabatier和Senderens首次报道使用CO和H2可以合成CH4,引起广泛关注并开发出工业应用的相关工艺技术。20世纪20年代,德国化学家Frans Fischer和Hans Tropsch联合研究反应并实现广泛的工业化应用,该工艺称为Fischer-Tropsch合成。甲烷化是制备天然气过程中重要的工序,甲烷化反应是费托合成中最简单的反应,在一定的温度、压力和催化剂的条件下,氢气和碳氧化物会在催化剂的作用下生成甲烷。工业实际应用中,焦炉煤气甲烷化是生产天然气的重要途径。焦炉煤气中除CO、CO2、H2等,还含有微量焦油、苯、萘等物质,先脱除苯、萘,然后进入压缩工序,之后进行脱硫工序,将硫转化成易除去的无机硫。进入甲烷化工序,将大部分CO、CO2、H2经过甲烷化反应生成甲烷。最后将甲烷化后的混合气体进行压缩、变压吸附(PSA),分离为H2和天然气。其中,CO、CO2与H2反应可生成CH4和H2O,但在反应过程中会发生甲烷裂解、CO歧化、逆水煤气等副反应。
国外,英国戴维公司、丹麦托普索公司、德国鲁奇等公司主要通过高温甲烷化催化剂来合成天然气;国内的大唐化工研究院、中科院大连化物所、西南化工研究院、新奥等机构均进行了大量甲烷化催化剂研究,已完成中试及工业化示范,并对技术成果进行了鉴定。目前国内生产甲烷化催化剂的厂家均将催化剂中氧化镍含量高于45%,且为了降低生产成本和缩短生产周期,逐渐采用氧化态催化剂。王瑜等[6]研究了新疆焦化厂装置及甲烷化工艺流程,采用W907高镍型甲烷化催化剂,装置采用西南化工研究设计院有限公司的三段循环工艺,在满负荷运行情况下,甲烷化工段出口气中仅含有少量乙烷,CO和CO2转化完全。

2 甲烷化催化剂

甲烷化反应为强放热反应,每1%的CO或CO2与H2发生甲烷化反应时,系统绝热温升为72℃或60℃,该反应产生大量的热使催化剂床层温度急剧上升,催化剂活性组分烧结失活。工业上对甲烷化催化剂应满足以下要求:高活性、高选择性、耐高温、机械强度高等,甲烷化催化剂按结构组成可以分为活性组分、载体和助剂,其中活性组分为催化剂的重要主体,活性组分多为Ni、Co、Rh[7]、Ru[8]、Pt[9]等第Ⅷ族过渡元素,均表现出良好的氧化还原性能。按活性组分金属的类型将催化剂分为贵金属型和非贵金属型。

2.1 贵金属催化剂

2.1.1 Ru基催化剂

贵金属Ru是甲烷化反应中最具活性和选择性的催化剂之一,该催化剂可在低温条件下进行CO2甲烷化反应,且负载量低。Wang等[10]以CeO2、MgO、SiO2、γ-Al2O3为载体,制备了一系列Ru基催化剂,结果表明,由于丰富的氧空位和弱碱性位点的协同作用,Ru/CeO2在所有催化剂中表现出最优异的催化性能,CH4选择性接近100%的情况下,CO2的转化率高达86%。并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和DFT揭示了反应机理,结果表明,在Ru/CeO2催化剂上,甲酸盐的形成主导了加氢过程HCOO*更容易加氢生成甲烷,因此HCOO*可能是加氢过程的关键中间体。

2.1.2 Pt基催化剂

Pt基催化剂低温时催化活性表现较差,CO2转化率和CH4选择性均较低,不利于甲烷化过程。通常Pt一般不作为单独的活性组分使用,常与Ni或者Co等其他金属形成合金共同作用,以此提高催化剂的催化性能[11]。此外,Pt基催化剂多用于光催化CO、CO2甲烷化。
Wang等[12]采用化学还原法制备了不同Pt负载量的Pt/LaCoO3催化剂,用于光热耦合催化CO2甲烷化反应,表现出较高活性和选择性。研究表明,当Pt纳米颗粒的负载量为质量分数0.6%时,在250℃和光照条件下,CH4产率最高为119.8 mmol/(g·h),CO2转化率为61%,并且催化剂表现出优异的稳定性。此外,DRIFTS表征表明,Pt/LaCoO3催化剂上CO2甲烷化反应遵循甲酸路径,加热过程有利于CO2的活化,光照可以促进 *HCOO向CH4的转化过程。吸附在Pt-LaCoO3界面处的CO2分子被活化为 *CO2。H2在Pt纳米颗粒上解离产生H原子,并通过溢出过程快速扩散,为CO2甲烷化反应提供H源。*CO2与原子H结合形成 *HCOO中间体,最终氢化成CH4。

2.1.3 Rh基催化剂

Rh基催化剂在CO2甲烷化研究中因高催化活性和良好的稳定性而被广泛应用。Han等[13]研究发现,Rh单原子暴露在Rh/TiO2支撑催化剂上的选择性封装可以通过调节强金属-载体相互的条件,在合适的温度实现样品的优化。Siang等[14]通过吡咯红外研究发现,Rh对于CO2的有效吸附也具有积极的影响,随着Rh负载量的增加,催化剂中等碱性位点的比例增加,催化剂对CO2的吸附能力增强。

2.2 非贵金属催化剂

相较于贵金属催化剂,非贵金属催化剂因成本更低成为更具吸引力的研究对象。非贵金属催化剂活性组分包括Fe、Co、Ni等。Fe基催化剂活性低、选择性较低,Co基催化剂价格昂贵,且在高温时稳定性较差。其中Ni基催化剂因价格低廉、催化活性高、产物选择性好及反应条件易控制而备受关注。目前,关于非贵金属催化剂的研究主要集中在Ni基催化剂上。

2.2.1 载体的选择

载体是负载型催化剂的重要组成部分,起支撑催化剂活性组分的作用,通过构建氧空位促进CO2吸附和活化,并提高催化剂强度[15]。工业催化剂常用的载体包括Al2O3、SiO2、TiO2及浮石、硅藻土等。
Tang等[16]以Ce-MOF前驱体为原料,采用浸渍法和一锅法制备了Ni/CeO2催化剂。结果表明,以Ce-MOF为原料制备出的CeO2比商业CeO2有更多的氧空位,在其负载Ni后具有更高的CO2转化率和CH4选择性。其中,通过一锅法制备的Ni/CeO2-M-1催化剂,当Ni负载量为15%时,可达到最大的氧空位数,在催化剂装填量0.2 g,反应温度350℃,压力0.1 MPa,n(CO2)/n(H2)=1/4,气体总流量150 mL/min,空速45 000 mL/(g·h)条件下,CO2转化率高达82%,CH4选择性接近100%。
Jomjaree等[17]通过水热沉淀法制备了不同形貌的CeO2载体,再通过浸渍法制备Ni/CeO2催化剂,其中载体形貌有纳米多面体(PH)、纳米棒(NR)、纳米颗粒(NP)和纳米立方体(NC)等。通过对Ni/CeO2催化剂进行CO2甲烷化催化性能评价,发现催化剂活性顺序为Ni/CeO2-PH>Ni/CeO2-NR>Ni/CeO2-NP>Ni/CeO2-NC。当催化剂装填量100 mg,气体总流量70 mL/min,空速21 000 mL/(g·h),n(CO2)/n(H2)/n(He)=1/4/5,反应温度300℃时,Ni/CeO2-PH为催化剂的CO2转化率为57.2%,CH4选择性为98.5%。
相较传统的单一载体催化剂,复合载体催化剂具有更高的甲烷化活性。Siakavelas等[18]研究了基于二元CeO2氧化物Sm2O3-CeO2、Pr2O3-CeO2和MgO-CeO2负载的Ni基催化剂,结果表明,在CeO2晶格中加入Sm3+或Pr3+会产生氧空位,但Ni/Pr-Ce催化剂具有更多的表面氧空位。此外,Sm3+或Pr3+改性CeO2抑制了镍活性位点的团聚,导致了Lewis位点的形成。Mg2+的加入导致了强金属支撑相互作用,增强了Ni/Mg-Ce催化剂的抗烧结性。Sm3+、Pr3+和Mg2+阳离子的加入增加了整体碱度和适度的吸附位点,导致Ni纳米颗粒的形成更小。在反应温度350℃,n(CO2)/n(H2)=1/4,空速25 000 mL/(g·h)条件下,Ni/Pr-Ce催化剂CO2转化率达到54.5%,CH4选择性接近100%。泡沫Ni(NF)因独特的多孔结构以及高热导率可避免反应过程中生成局部热点,引起学者关注。但NF存在比表面积较小,负载活性组分的分散性较差等缺点,通常与其他载体复合[19]。

2.2.2 助剂的选择

甲烷化催化剂存在高温烧结、低温活性差等问题,助剂的添加可以调节金属活性中心分散性,改善催化剂结构和表面性质,进而提高催化剂的催化活性、降低反应表观活化能垒、增强稳定性等。常用的甲烷化助剂多为稀土金属及其氧化物。
Xu等[20]制备含Ca助剂的有序介孔Ni-Al催化剂,研究发现,Ca可极大增强催化剂的表面碱性,促进CO2的吸附。在制备Ni/SiO2催化剂时引入CeO2作为助剂,Ni-O-Ce界面易于还原,Ni物种还原性得到改善。在催化剂装填量200 mg,气体总流量100 mL/min,n(CO2)/n(H2)=1/4,反应温度250℃条件下,Ni-5Ce催化剂的催化活性最佳,CO2转化率达63%,CH4选择性达99%。
Liu等[21]采用不同的碱土金属氧化物对CeO2进行改性,得到Ni/M0.1Ce0.9Ox(M=Mg,Ca,Sr,Ba)催化剂,结果表明,碱土金属氧化物可以改善Ni的分散性,增加了催化剂表面氧空位,提高了中碱性位点的强度和数量。其中,Ni/Ca0.1Ce0.9Ox表现出最佳的Ni分散性和最多的中碱性位,在所有催化剂中表现最高的催化活性。
Makdee等[22]以Ti[OCH(CH3)2]4为前驱体,采用溶胶-凝胶法分别制备TiO2、ZrxTi1-xO2(x=0、0.1、0.15、0.2)载体,并通过浸渍法制备了Ni质量分数为10%的掺杂催化剂。结果表明,当催化剂装填量50 mg,气体总流量40 mL/min,n(CO2)/n(H2)/n(He)=24/6/10,反应温度450℃条件下,Ni-Zr0.1Ti0.9O2表现出最佳的催化活性,CO2转化率为68%,CH4选择性为94%,Zr的加入使得电子转移到Ni调节了Ni的电子性质,改善了金属和载体间的相互作用,改善了Ni分散度。

2.2.3 双金属催化剂

Ni基催化剂在甲烷化过程中存在着活性低、催化剂烧结、热稳定性差等问题,通过加入其他金属,与Ni形成合金,协同促进和改善催化剂的性能。Fe是目前在甲烷化双金属催化剂中研究最多的金属,其价格低廉,且在镍晶格中有较高的溶解度,有利于形成NiFe合金。Serrer等[23]研究铁在Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂进行甲烷化过程中的作用,在催化剂H2-TPR活化过程中,Fe2+还原为Fe0与Ni2+还原为Ni0同时发生,形成所需要的Ni-Fe合金,在甲烷化过程中Fe聚集形成FeOx簇,可以促进CO2的活化以及加氢反应,如图4所示。
高文莉等[24]通过引入Fe助剂制备Ni-Fe/SBA-16双金属催化剂来提高低温下CO甲烷化的活性,研究结果表明,Fe的加入使得与Ni形成了Ni3Fe合金,同时减小了金属颗粒的尺寸,当反应空速为 150 000 h-1、压力0.1 MPa、V(H2)/V(CO)/V(N2)=3/1/1时,CO完全转化温度由300℃降至250℃,CH4的选择性可以保持在90%。
Co元素易在Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Co0 3种价态间转换,同样可以溶解在镍晶格中,可以提高催化剂的活性和稳定性,常用于制备NiCo双金属甲烷化催化剂。Chen等[25]通过机械化学合成法制备了Ni-Co/CeO2双金属催化剂,且金属负载量为质量分数2%,结果表明,方案1:同时加入Ni和Co前驱体制备出的NiCo1/CeO2-Ⅰ催化剂具有最高的CO2转化率和CH4选择性;方案2:先加入Ni再加入Co前驱体制备NiCo1/CeO2-Ⅱ催化剂;方案3:先加入Co再加入Ni前驱体制备NiCo1/CeO2-Ⅲ催化剂,方案2和3制备出的催化剂的催化活性均较差。通过 HRTEM、H2-TPR、CO2-TPD等表征表明,机械化学合成倾向于促进NiCo合金的形成,并保留更多暴露的CeO2表面,这可以被H2还原以产生更多的氧空位,依次添加金属前驱体(不论Ni和Co前驱体的添加顺序)更容易获得单金属Ni位或Co位,而不表现出协同作用,如图5所示。

3 催化剂稳定性影响因素

影响催化剂在甲烷化过程中稳定性的因素主要有积炭、烧结和中毒,积炭主要发生在CO甲烷化反应中,CO2甲烷化很少发生积炭现象[3]。导致催化剂失活的主要原因是金属粒子烧结和中毒[26]。

3.1 金属粒子烧结

金属粒子烧结使得催化剂活性组分团聚,金属颗粒尺寸增大,表面活性面积减小导致失活。Renda等[27]通过慢热解得到活性生物炭,用CO2活化后将其作为载体,制备了低镍催化剂并进行了活性评价,结果表明,生物炭本身不参与甲烷化反应过程,但甲烷化未达到预期效果,这是由于Ni粒子烧结导致催化剂失活。为改善催化剂活性和稳定性,通过用CeO2对载体进行修饰,催化剂失活程度顺序依次为:BCNi>BCNiCe10=BCNiCe30>BCNiCe50,载体中CeO2含量为50%时,失活率最低,CeO2的含量促进CO2分子活化,加强了Ni与载体间的相互作用,从而降低活性相迁移率,减缓烧结程度。

3.2 中毒

反应原料气中含有毒化合物(硫、氯、砷及其化合物)是导致催化剂中毒的主要原因。制备合成天然气工艺中,进入甲烷化工序的气体中硫主要以H2S形式存在,因Ni的d轨道可与S未共用电子对形成配位键,H2S与NiO反应生成了NiS,致使催化剂中毒失活[28]。Alarcón等[29]研究了CO2甲烷化反应中含CeO2的Ni基催化剂失活机理,研究发现,CeO2的加入可以最大限度地减少非活性NiS位点的形成,主要是通过形成Ce2O2S晶相来实现。

4 结语与展望

甲烷化作为一种有效的CO2转化途径,近年来吸引了广泛关注。该过程不仅能减缓CO2的积累,还能为能源供应提供新的途径。然而,CO2甲烷化存在显著挑战。因此,催化剂的设计和优化成为实现高效甲烷化反应的关键。目前,对于甲烷化催化剂的研究应用已经取得显著进展,通过改变催化剂中活性组分、载体和助剂组成或比例,改善催化剂催化活性,以获得适宜实际应用的催化剂类型。
(1)由于甲烷化反应过程中释放大量的热,对催化剂提出更高的要求,尤其是在高温稳定性及抗失活性能方面,一般可通过降低反应温度、改进催化剂制备方法等提高抗烧结能力。同时,甲烷化催化剂还面临积碳失活和硫中毒等问题,可以在原料气中加入水蒸气消碳,在甲烷化工艺中对原料气进行脱硫来解决问题。
(2)目前CO和CO2甲烷化的机理研究分歧主要在反应过程中产生的中间体及反应路径,随着DFT理论计算技术的成熟,为甲烷化机理的研究提供一定的帮助。在未来的研究中,可依据实验与计算相结合,探究并明确甲烷化机理。
(3)近年来,甲烷化催化剂载体研究的关注点逐渐转为ZrO2、CeO2及复合载体,并考虑使用稀土金属作为助剂进行掺杂改性,以增强催化剂的活性和热稳定性。对于催化剂的研究开发,仍需考虑耐热性和稳定性,可以通过研究金属活性中心和载体的性质、催化剂金属活性中心的表界面性质、SMSI作用、载体表面性质对甲烷化性能的影响,为其更广泛的工业化应用奠定坚实基础。

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