随着全球能源结构转型,可再生能源发电占比的持续攀升对储能系统提出了更高要求。根据国际能源署《2023年储能特别报告》,到2030年全球长时储能装机需求将达到680 GW,其中电化学储能需承担约40%的容量缺口。液流电池因功率-容量解耦特性、本征安全性和长寿命,在长时储能场景中展现出独特优势
[1]。然而,主流全钒液流电池受制于钒资源稀缺性和价格波动,难以满足规模化部署需求。
铁基液流电池以铁元素为核心活性物质,凭借材料成本优势和环境友好性,已成为最具商业化潜力的替代方案。当前铁基液流电池技术路线呈多元发展:锌铁体系通过碱性电解液设计,可实现高开路电压,但受限于面容量有限和锌枝晶导致循环寿命衰减
[2];铁铬体系对环境温度适应能力强、功率密度较高,却面临负极反应动力学慢
[3]、析氢副反应及正负极离子互混引发的容量衰减;全铁体系采用同质电解液消除交叉污染,但受制于低能量效率和析氢副反应
[4]。这些问题导致现有铁基体系发展仍落后于全钒体系。
近年来,研究者在铁基液流电池体系创新方面取得了系列突破,锌铁体系通过配位添加剂实现锌均匀沉积
[5];铁铬体系采用双极板流场优化提升功率密度
[6];全铁体系借助特定螯合剂解决金属沉积
[7]。然而,现有研究多聚焦单一技术路线,缺乏系统性对比分析,且对关键组件的构效关系阐释不足。本文中聚焦5大铁基液流电池体系,从电化学机制、材料改性、工程验证多维度解析其技术特征,揭示电解液稳定性、离子选择性膜开发及3D打印技术集成等创新方向,以期为下一代铁基液流电池设计提供理论支撑。
1 主流铁基液流电池体系研究进展
1.1 锌铁液流电池
锌基液流电池因锌的高理论容量、低还原电位及资源丰富性备受关注
[8]。铁元素地壳含量丰富,价格低廉。锌-铁液流电池结合了两者的优势,兼具高能量密度、低成本与环保性,尤其适用于离网储能场景。根据电解液酸碱性的不同,锌铁液流电池可分为碱性、酸性和中性锌铁液流电池3类,目前报道比较多的是碱性锌铁液流电池
[9]和中性锌铁液流电池
[10]。碱性锌铁液流电池在充电过程中,正极活性物质
${Fe(CN)}_{6}^{4-}$氧化为
${Fe(CN)}_{6}^{3-}$,负极活性物质
${Zn(OH)}_{4}^{2-}$还原为Zn,优势是具有更高的开路电压,
图1为不同介质条件下锌-铁体系的氧化还原电位分布示意图。酸性和中性锌铁液流电池在充电过程中,正极活性物质Fe
2+氧化为Fe
3+,负极活性物质Zn
2+还原为Zn,由于Fe
2+/Fe
3+在酸性介质中具有更高的溶解度,因此酸性锌铁液流电池具有更高的能量密度,但酸性性质导致负极易发生析氢副反应;相较于酸性和碱性锌铁液流,中性锌铁液流电池更温和,对隔膜的要求降低,但中性条件下铁离子会发生严重水解,从而降低电池的循环性能。
虽然锌铁液流电池具有运行温度范围较广、运行pH范围宽等优点,但充电过程中产生的锌枝晶、析氢反应、面容量有限等问题亟需解决。为此,Ling等
[11]提出了一种具有双功能调控作用的电解液添加剂方案,通过协调锌沉积动力学与界面防护机制显著提升了碱性锌铁液流电池的循环稳定性。研究采用尿素作为功能添加剂,其分子与Zn
2+形成配位结构,有效延缓锌沉积反应动力学并促进均匀成核过程。Chen等
[12]通过引入柠檬酸钠(Na
3Cit)作为负极电解液功能添加剂,构建出兼具长循环寿命与高功率密度的中性锌铁液流电池。机理研究表明,Na
3Cit与Zn
2+形成Zn-Cit配位结构,有效抑制了活性物质的跨膜迁移并且提升了Zn
2+/Zn电对的电化学稳定性与可逆性,降低了电极极化。Lim等
[13]创新性地采用3-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸(DIPSO)作为电解液功能添加剂,通过构建锌离子络合体系实现了碱性锌铁液流电池沉积行为的精准调控。电化学分析表明,DIPSO分子通过与Zn
2+形成稳定配位结构,显著提升了锌成核动力学并诱导致密均匀的锌沉积层形成。在含0.1 mol/L
${Zn(OH)}_{4}^{2-}$与1.0 mmol/L DIPSO的优化电解液体系中,锌铁液流电池在80 mA/cm
2电流密度下展现出优异的循环稳定性。
总体上看,锌铁液流电池体系在实验室研究中已取得显著进展,但实验室规模的优化策略在放大过程中常面临成本控制、工艺兼容性及循环寿命-能量密度权衡等工程化挑战。未来研究需聚焦于电极/电解液协同设计、多物理场耦合沉积模型构建以及高通量膜材料筛选技术的开发,以期系统性攻克锌铁液流电池锌枝晶的形成、铁水解副反应等关键科学问题,从而进一步促进其商业化进程。
1.2 铁铬液流电池
1973年,美国宇航局(NASA)建立了刘易斯研究中心,旨在探索适合能源存储应用的氧化还原对。1974年,L.H.Thaller提出了一种基于Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+氧化还原电对的液流电池模型,并基于此首次提出了“液流电池”概念。Fe/Cr系统是液流电池发展早期阶段最广泛研究的电化学系统。在充电过程中,正极Fe2+氧化为Fe3+,负极Cr3+还原为Cr2+;放电过程中,正负极的氧化还原电位反应过程与充电相反。
Fe/Cr液流系统具有成本低、功率密度较高、运行温度范围宽等优势,在发展初期得到了较快的发展。20世纪80年代,NASA开发了一套1 kW/13 kWh的Fe/Cr电堆,该系统的工作电压为0.90~1.20 V。20世纪80年代,日本三井造船公司研制出了10 kW的Fe/Cr液流电池储能系统
[14]。1992年,中科院大连化学物理研究所开发了270 W的小型铬铁液流电池电堆。然而,由于Fe/Cr液流电池存在负极反应动力学慢、负极析氢和正负极离子互串等问题,其研究在1990年后一度停滞。近年来,随着大规模储能需求的增长,铁铬液流电池重新成为研究热点。日本住友电气、香港科技大学、中科院大连化学物理研究所等机构相继开展了相关研究[
图2(a)]。
针对正负极离子互串问题,Hagedorn等提出了采用混合电解液体系[
图2(b)]的解决方案。Wang等
[15]通过系统研究不同离子浓度和酸度条件下电解液的电导率、黏度及电化学性能,优化了混合电解液的组成配比。使用正负极相同的混合电解液,通过对不同离子浓度和酸浓度电解液的电导率、黏度以及电化学性能研究,确定了铁铬液流电池电解液组成的最优方案。在电极改性方面,研究者主要通过调控微观形貌和宏观结构来改善负极反应动力学。Liu等
[16]开发了一种纳米铋催化剂修饰碳布电极的制备方法,利用碳热反应将铋催化剂牢固附着于电极表面,显著提升了电极的电化学性能。针对负极析氢问题,现有研究主要从2方面入手:优化电极/流场设计以降低局部过电位,或添加催化剂促进氧化还原反应。
尽管铁铬液流电池技术已取得重要进展,能量效率提升至60%~65%,但与全钒液流电池相比,较低的能量密度仍可能限制其应用场景。此外,由于当前产业规模较小,铁铬液流电池的成本优势尚未充分体现。随着市场参与者的增加和规模化生产的推进,成本有望显著下降,从而推动该技术的产业化进程。
1.3 铁钒液流电池
Wang等
[17]于2011年首次提出基于Fe/V氧化还原对的铁钒液流电池,采用Fe
2+/Fe
3+氯化物阴极电解液和V
2+/V
3+氯化物阳极电解液体系(
图3)。该设计结合了全钒和铁铬液流电池的优势,同时规避了二者的技术瓶颈。相较于铁铬体系中的Cr
2+/Cr
3+电对,V
2+/V
3+电对具有更高的电化学可逆性,可在常温下稳定运行且无需催化剂。此外,V
2+/V
3+电对的工作电位高于Cr
2+/Cr
3+,有效抑制了充电过程中的析氢副反应。
铁钒液流电池虽在成本和安全性方面优于全钒体系,但仍面临离子跨膜污染导致的容量衰减问题。此外,由于Fe2+/Fe3+电对的标准电极电位低于VO2+/ ${VO}_{2}^{+}$电对,系统工作电压较低,需更多单电池串联以实现相同输出电压,从而增加了系统体积和材料成本。
Chen等
[18]系统研究表明,铁钒体系在150 mA/cm
2下的能量效率比全钒体系低9%,但自放电率显著降低;两者的库仑效率相近,但铁钒体系容量衰减更明显。经济性分析表明,铁钒体系在长时储能中更具成本优势。Lee等
[19]采用盐酸掺杂m-PBI膜替代Nafion 212膜,使库仑效率提升至99%,循环容量衰减率降至0.11 Ah/L,且材料成本降低97%。Chen等
[20]通过10 kW电堆的仿真研究得出,系统在流量系数为2时达到最优效率;高电流密度易导致充放电异常终止;电极宜采用中等厚度的长边-低高度构型;在20~30℃和80~100 mA/cm
2条件下可实现最佳热管理。该研究为系统设计提供了重要理论指导。
总体上看,经过10余年的发展,铁钒液流电池性能得到一定提升,目前处于持续优化阶段。然而,由于该体系负极仍采用钒作为活性物质,成本结构仍持续受到钒市场价格波动的制约。
1.4 铁钛液流电池
Thaller于1974年首次提出基于HCl电解质的铁钛液流电池体系,采用Fe3+/Fe2+正极和Ti3+/TiO2+负极电对。充电时,正极发生Fe2+→Fe3+氧化反应,负极发生TiO2+→Ti3+还原反应;放电过程则相反。然而,水系环境中TiO2+易自发水解生成TiO2沉淀,导致电解液组分失衡和活性位点损失。尽管钛资源丰富且成本低廉,但TiO2+的水解不稳定性及较低的系统能量效率严重限制了该技术的进一步发展。
为抑制TiO
2+水解,研究者采取了多种策略,如提高HCl浓度至6 mol/L,但该方法会加剧析氢副反应;添加乙酰丙酮等含氧有机物可抑制水解
[21],但长期稳定性不足。Qiao等
[22]创新性地采用磺酸电解质体系,利用
${SO}_{4}^{2-}$与TiO
2+的络合作用显著提高了电解液稳定性。通过电极表面电沉积铋催化剂,Ti
3+/TiO
2+电对的电化学活性得到明显改善。实验显示,优化后的铁钛液流电池在40 mA/cm
2下实现了99.7%的库仑效率和85.6%的能量效率,并保持1 000次循环的稳定运行。
总体而言,在过去30余年间,关于铁钛液流电池的研究报道较为有限,相关研究进展基本停滞。电解液稳定性不足及电池能量效率偏低,是制约铁钛液流电池发展的关键瓶颈问题。
1.5 全铁液流电池
全铁液流电池由Hruska等
[23]于1981年首次提出,采用不同价态铁化合物作为正负极活性物质,有效避免了电解液互串问题。该体系具有成本低、资源丰富、安全环保等优势,主要分为酸性金属沉积型和碱性配(螯)合物全溶型2类。酸性体系商业化程度较高,采用Fe
3+/Fe
2+正极和Fe
2+/Fe负极电对。充放电过程中,正极发生Fe
2+↔Fe
3+氧化还原反应,负极则发生Fe
2+↔Fe沉积/溶解反应。然而,Fe
2+/Fe的低还原电位易导致析氢反应和枝晶形成。Song等
[24]通过在FeCl
2溶液中添加柠檬酸钠,利用柠檬酸钠的羧基与Fe
2+形成稳定配位结构,成功抑制了析氢反应,实现了300次循环的100%容量保持率。
国内研究团队开发了碱性配合物全溶性全铁液流电池体系,以解决金属沉积问题并提升全铁液流电池性能
[25]。该体系采用碱性电解质降低析氢反应风险,并通过螯合剂调节Fe
2+/Fe
3+的氧化还原电势,构建有效的电势差。Yang等
[26]基于Fe(CN)
6/Fe(DIPSO)体系,结合非对称电池测试和光谱分析,揭示了碱性全铁液流电池的容量衰减机制。研究表明,负极电解液中游离配位分子穿过隔膜对正极
${Fe(CN)}_{6}^{3-}$的间接化学还原是容量衰退的主要原因。该团队还开发了四磺酸基乙二胺配位体(EDTS),与铁离子形成的Fe(EDTS)六配位化合物具有优异稳定性。将其与
${Fe(CN)}_{6}^{3-}$/
${Fe(CN)}_{6}^{2-}$正极构建的碱性全铁液流体系在3 000次循环后仍保持99.93%的电荷传输效率,容量衰减率仅为3.92%,表现出突出的循环稳定性
[27]。
目前,全铁液流电池正处于从实验室研发向工程应用转化的关键阶段。实验室测试中其直流侧能量效率可达80%以上,但实际工程应用中交流侧效率仅在50%左右。随着电极和膜材料的持续改进,该技术仍具有显著的效率提升空间。另外,研究表明,碱性全铁液流电池特别适用于电网级长时储能(≥4 h)场景。当系统效率提升至60%以上时,在 8 h储能应用中的平准化成本将具备市场竞争力。通过持续优化系统集成和关键材料性能,全铁液流电池有望在未来5~10 a成为长时储能领域的重要技术方案。
2 铁基液流电池技术对比和技术研究趋势
2.1 技术对比
在铁基液流电池领域,不同的技术路线产业化阶段不同。
表1为主流水系铁基液流电池技术的优缺点及国内商业化成熟度对比。其中,锌铁液流电池以负极的快速动力学性能和较高的理论容量而著称,但面临锌枝晶的形成、负极析氢以及面容量有限等问题,处于示范应用阶段。铁铬液流电池因电解液原料价格低和较强的温度适应性受到关注,然而负极反应动力学较慢、负极析氢以及正负极离子互串的问题限制了其进一步发展,同样处于示范应用阶段。铁钒液流电池通过抑制析氢副反应来提高稳定性,但开路电压较低且电解液受钒资源制约成本较高,处于工程示范初期。铁钛液流电池电解液原料成本低,但负极电解液不稳定性、能量效率低,处于技术研究阶段。全铁液流电池以低成本的电解液原料和环境友好性而受到青睐,然而能量效率低和负极析氢问题仍需解决,处于示范应用前期。综上所述,铁基液流电池的不同技术路线各有千秋,选择技术路线需要综合考虑优缺点及产业化进展。
2.2 铁基液流电池关键组件与技术发展趋势
2.2.1 关键组件与性能的构效关系
铁基液流电池的性能主要取决于电极、电解液和离子交换膜。理想的电极材料应具备:①高比表面积、优异的电化学活性和导电性;②低成本;③对宽pH范围电解液和氧化还原介质的强耐腐蚀性。
电极方面,在全溶型铁基液流电池中,具有三维多孔结构的碳纤维基电极因优异的流体渗透性和化学稳定性成为首选材料。在半沉积型铁基液流电池体系中,需采用浆料电极实现储能容量与输出功率的解耦。
电解液方面,铁基液流电池的多价态离子氧化还原反应导致正负极电解液交叉污染,成为制约其发展的关键瓶颈。目前,通过优化支持电解质组成和浓度的混合反应物策略可有效改善电解液互混问题,显著提高体系溶解度和离子电导率。此外,功能性添加剂的引入也展现出良好的应用潜力。
离子交换膜方面,铁基液流电池的多金属离子协同作用对离子交换膜提出了更高要求,需要兼具高阻隔率和离子选择性。尽管全氟磺酸膜具有优异的质子传导性能,但高昂成本限制了大规模应用。当前研究主要聚焦于:①开发低成本非氟聚合物膜;②设计具有梯度孔径结构的高选择性复合膜。针对不同铁基体系的特点,膜材料需进行针对性优化。
2.2.2 技术发展趋势与创新方向
目前,关于铁基液流电池的理想化学体系尚未形成定论,仍需开展深入探索。未来重点开展以下方面的技术研究和创新,以推动铁基液流电池的发展和应用。
(1)开发新型配位体系以提高铁基活性物质(Fen+)溶解度。配体设计需兼顾正负极反应需求,同时应深入研究活性组分降解机理,通过分子结构调控提升稳定性。 ${Fe(CN)}_{6}^{3-}$/ ${Fe(CN)}_{6}^{4-}$等铁配合物可作为新型电极组合的候选体系,需筛选兼具经济性、稳定性和可逆性的氧化还原电对。
(2)优化离子交换膜性能,使其同时满足低渗透性、高选择性、高导电性、机械强度和化学稳定性等要求。鉴于全氟聚合物膜成本高、工艺复杂,开发低成本非氟化离子交换膜将成为重点方向。
(3)应用3D打印技术实现关键部件的柔性制造,并拓展至新型电极材料/结构的精确制备及系统集成化设计,为液流电池优化提供新途径。
3 铁基液流电池的工程应用
目前,在已开展示范应用的铁基液流电池体系中,铁铬液流电池与锌铁液流电池是主要的技术路线类型,
表2为不同铁基液流电池技术路线的国内示范工程对比分析。其中,锌铁液流电池在美国的商业化应用起步较早,以ViZn能源系统公司为代表。2018年,该公司将其核心专利技术授权给中国纬景储能科技有限公司。在中国市场,锌铁液流电池示范项目呈现阶段性发展特征:2019年,中国电建集团在余干县祥晖20 MW渔光互补光伏电站中,成功投运200 kW/600 kWh锌铁液流储能系统;2020年,中科院大连化学物理研究所与金尚新能源科技有限公司联合研发的10 kW级碱性锌铁液流电池储能系统完成厂内示范运行;至2022年7月,纬景储能位于珠海的智能制造基地正式开工建设,该基地规划年产能达1.5 GW,标志着锌铁液流电池技术进入规模化生产阶段。
铁铬液流电池凭借低成本特性与环境适应优势,已在长时储能领域引发广泛关注。目前,和瑞储能科技有限公司(和瑞储能)与中海储能科技有限公司(中海储能)作为国内铁铬液流电池的核心供应商,正在推动该技术领域的技术转化与工程实践。从示范项目建设来看,我国铁铬液流电池技术发展历经2个标志性阶段:2020年12月23日,由和瑞储能自主研发的张家口战石沟光伏电站250 kW/1.5 MWh铁铬液流电池储能示范项目投入试运行。该项目作为国内首个铁铬液流电池示范工程,不仅实现了新型储能技术在实际场景的应用验证,更对清洁能源消纳技术的突破具有里程碑意义。在此基础上,技术应用规模实现跨越式发展,2022年12月31日,内蒙古霍林河循环经济“源-网-荷-储-用”多能互补示范项目成功投运1 MW/6 MWh铁铬液流电池储能系统,标志着该技术路线正式迈入兆瓦级应用阶段。
国内全铁液流储能技术产业化进程正加速推进,目前处于技术研发深化与商业化应用拓展的关键阶段。以巨安储能武汉科技有限责任公司(巨安储能)为代表的企业,通过材料体系创新与系统集成突破,正构建全栈自主可控的技术生态。目前,其产业化示范项目呈现阶梯式发展特征:2022年12月投运的湖北黄石华创科技园80 kW/80 kWh用户侧储能系统,作为国内首个全铁液流商业化示范项目,经3 000 h连续运行验证,日均充放电效率稳定达到70%;2024年1月,巨安储能与长江电气合作建设的1 MW/8 MWh兆瓦级系统完成主体工程,标志着全铁液流电池技术从实验室走向规模化应用。
4 结论与展望
铁基液流电池因低成本、资源丰富和环境友好等优势,在大规模储能领域展现出重要应用前景。各技术路线特点鲜明,锌铁体系具有高电压和容量,但存在锌枝晶和析氢问题;铁铬体系成本低、功率密度高,但面临负极动力学慢和离子互串问题;铁钒体系稳定性好但电压较低;铁钛体系原料廉价但电解液不稳定;全铁体系(特别是碱性络合型)彻底解决了交叉污染问题,具有显著成本优势,但需提升能量效率。目前,锌铁和铁铬体系已实现兆瓦级示范,全铁体系产业化进程加快。
未来研究应重点突破以下方向:①新型电解液设计,通过配位剂/添加剂优化溶剂化结构和沉积行为;②高性能关键材料开发,包括非氟离子交换膜和电极结构优化;③系统集成创新,结合3D打印等技术优化电堆设计。这些突破将推动铁基液流电池成为可再生能源电网的重要支撑技术。
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