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固体废物在微电解填料制备中的应用研究进展

胡佳乐 ,  董静 ,  孔鑫 ,  任莉 ,  王文君 ,  袁进

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 32 -36.

PDF (1356KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 32-36. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.007
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固体废物在微电解填料制备中的应用研究进展

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Research progress on application of solid waste in micro-electrolysis filler preparation

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摘要

总结了固体废物的选择标准,分析了目前研究中已使用的固体废物的种类及主要成分,论述了固体废物在铁碳微电解填料制备中的应用,并且从固体废物的用途类型详细阐述了预处理方法和填料制备工艺,再对以固体废物为原料的铁碳微电解填料的性能进行了评价。指出了固体废物用于铁碳微电解填料制备目前面临的问题及未来的发展方向,以期为固体废物在微电解填料制备中的应用提供技术参考。

Abstract

This study summarizes the selection criteria for solid waste,analyzes the types and main components of solid wastes currently used in research,and expounds the application of solid waste in the preparation of iron-carbon micro-electrolysis fillers.It elaborates on the pretreatment methods and filler preparation processes based on the uses types of solid waste,and evaluates the performance of iron-carbon micro-electrolysis fillers made from solid waste.The current challenges faced and future development directions for using solid waste in the preparation of iron-carbon micro-electrolysis fillers are outlined,aiming to provide technical references for the application of solid waste in the production of micro-electrolysis fillers.

关键词

固体废物 / 研究进展 / 电镀废水 / 微电解填料 / 铁碳

Key words

solid waste / research progress / electroplating wastewater / micro-electrolysis filler / iron-carbon

Author summay

胡佳乐(2000-),男,硕士生

引用本文

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胡佳乐,董静,孔鑫,任莉,王文君,袁进. 固体废物在微电解填料制备中的应用研究进展[J]. , 2025, 45(11): 32-36 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.007

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随着工业化快速发展,在工业生产的过程中产生了大量的固体废物,根据2021年10月21日全国人大常委会副委员长沈跃跃作出的《<中华人民共和国固体废弃物污染环境防治法>实施情况的报告》显示,我国历年来堆存的工业固体废物超过600亿t,占地面积超过200万hm2,每年新增工业固体废物约33亿t。一般工业固体废物的综合利用率不足55%,而锰渣、赤泥和磷石膏等大宗固废的综合利用率仅为5%、7%和40%左右。大量污泥的堆放或非法倾倒导致严重的环境污染。工业固体废物的综合利用率低,不仅会占用大量土地,还对土壤、水体和大气造成污染[1]。因此,对固体废物进行资源化处理具有重要的意义。
铁碳微电解是一种通过电化学反应将铁基材料与碳基材料结合的过程,因高效、低成本、应用广泛、减少化学药剂使用以及操作便捷等优点,受到了广泛关注。目前,关于铁碳微电解填料的研究主要集中在其制备及对污染物去除效果的探讨上,许多研究通过将不同的金属(如铈[2]、铜[3]、镍[4]、铝[5]等)加入铁碳微电解填料中,构建多元微电解体系,以提升填料的处理效果。
目前关于铁碳微电解填料的综述主要集中在对不同废水的处理上,如染料废水[6]、硝酸盐氮废水[7]、偶氮废水[8]等,虽然有少数研究对填料的改性方法进行了总结[9],但暂无研究从“以废治废”的角度进行全面概述。因此,本文中旨在总结利用固体废物制备微电解填料的相关研究。具体而言,本综述的目的包括:①论述可用于制作微电解填料的固体废物;②总结固体废物作为铁碳微电解填料原料的应用及研究进展;③分析和比较不同固体废物对微电解填料性能的影响;④提出当前存在的问题并展望未来的研究方向。

1 用于铁碳微电解填料制备原料的固体废物选择依据

在选择可用于微电解填料制备的固体废物原料时,需要考虑以下几个因素。
(1)有效成分含量:关注固体废物中铁和碳的含量。铁是微电解反应的主要介质,必须确保固体废物中有足够的铁含量,以保证反应的正常进行;同时,碳是电子传递的媒介,若选择固体废物作为碳源,则必须具备足够的碳含量。
(2)物理性质:所选固体废物的粒度应尽可能小,以提供更大的反应表面积,同时要具备足够的机械强度。
(3)化学性质:在反应过程中,原料不应释放对环境或水质有害的物质。
(4)易调整性:固体废物应易于调整粒度,以降低原料处理的难度和成本,适应不同的填料制备要求。
(5)经济性:所选固体废物作为原料制备的填料,成本应与传统填料相当或更低,且在相同成本下应具备更高的处理效率。
根据上述选择条件,已有部分固体废物被用于制备铁碳微电解填料。这些固体废物根据成分可以分为铁源型、碳源型,以及同时包含铁源和碳源的类型,具体情况见表1。
表1中可用于制备铁碳微电解填料的固体废物具有分布广泛、来源丰富、处理困难及污染环境等特点。例如,氰化尾渣每年产出约5 000万t,通常仅进行简单的堆存处置[22];而全球每年产生的铝土矿渣约为1.5亿t,采用排海和露天堆积的处理方式,仅有4%得到了有效利用[12]。利用这些固体废物制备铁碳微电解填料,不仅能够实现资源再利用,还能有效解决固体废物的处理处置难题。利用固体废物制备微电解填料可以降低生产成本,例如,使用污泥替代传统填料中的活性炭,成本可以降低多达76%。更低的填料价格为企业带来了明显的经济效益。微电解法广泛应用于废水处理领域,通过不同类型的固体废物组合,可以生产出更高效且低成本的填料,从而提高微电解法的应用前景。

2 固体废物在铁碳微电解填料制备中的应用

利用固体废物作为微电解填料制备原料的研究是环境科学领域的重要方向。目前,相关研究已经相当丰富,依据固体废物的用途,可以将其大致分为3类:铁源型、碳源型以及同时作铁源以及碳源的固体废物。

2.1 铁源型固体废物

许多固体废物中含有丰富的铁氧化物和各种金属氧化物,这些固体废物可以用作铁碳微电解填料的铁源原料。针对不同类型的固体废物,处理方法各异。同时,在选择碳源原料和黏结剂以及焙烧条件时,也需要根据具体情况进行调整,如表2所示。
由表2可知,固体废物的利用过程中必须经过研磨处理以得到合适的粒径,因此在选择固体废物时,需要考虑其研磨的难易程度,较难研磨的原料会增加填料制作的时间和成本。煤粉具有成本低、资源丰富、反应活性强以及良好的还原性能等优点,因此常被选作还原剂。由于固体废物中大多数铁的存在形式为氧化物,在还原剂作用下,需要较高的焙烧温度来促进铁的氧化物还原为零价铁。然而,温度过高可能导致零价铁颗粒聚集,从而降低填料性能,影响处理效果[25]。因此,必须根据实验结果,选择一个合适的焙烧条件。

2.2 碳源型固体废物

一些固体废物中残留有大量有机质,通过高温热解处理可以获得活性炭。不同种类的碳源型固体废物需要采用不同的预处理方法,具体情况见表3。
通过表3可知,不同的固体废物在填料制备时的工艺存在显著差异。部分碳源型固体废物在预处理过程中经过热解获得活性炭,随后作为填料原料用于制备,例如,曾祥平等[17]先将煤焦油与海绵铁混合,然后在氮气氛围下加热至900℃进行30 min的碳沉积反应,反应后,将制得的碳沉积铁与高岭土混合,再放入管式炉中焙烧,制得的填料由于煤焦油在高温下裂解,气体小分子形成大量的沉积碳,有利于原电池的形成,提高了处理效果;Wang等[28]将枸杞枝风干后粉碎,在无氧环境下以400℃的温度在管式炉中热解1 h制备成生物炭,然后与铁粉、氧化铜粉、膨润土、羧甲基纤维素钠按一定比例混合,加入水后造粒,干燥后在1 000℃的氮气氛围下煅烧 2 h。而有些碳源型固体废物则是在填料制备过程中通过高温处理获得活性炭,例如,Wan等[26]将预处理过的废漂白土炭与FeSO4·7H2O加入到装有 60 mL无水乙醇与140 mL超纯水的三颈圆底烧瓶中,混合后超声处理10 min,在25℃的氮气氛围中搅拌1 h,然后以4 mL/min的速率滴加1 mol/L的NaBH4溶液50 mL,继续搅拌1 h,沉淀离心后用无水乙醇和超纯水洗涤,最后65℃下脱水24 h,制得铁碳微电解填料;王长智等[16]将预处理后的污泥与铁粉、合金粉、页岩和碳酸氢钠等原料按一定比例混合,加入水后搅拌,造粒,抛光烘干后放入管式炉中,在氮气氛围下以1 150℃保温80 min,制得了结合紧密、孔隙结构良好且含有多种金属元素的填料;Phyu等[18]将磨碎的干印楝叶粉末和FeCl3盐按1∶1的比例溶解于水中,在100℃的加热板上对溶液进行24 h的气化反应,得到黑色固体,然后放入管式炉中煅烧4 h,制得了填料;谢飞等[19]将处理后的造纸污泥和黏土、铁粉以及羧甲基纤维素钠混合搅拌后加入水,造粒后放入管式炉中,以800℃的温度烧制30 min,制得的填料对大部分有机物都具有较好的处理效果。Ding等[27]将使用氯化锌预处理活化后的核桃壳粉与铁粉、腐殖酸钠在砂浆中充分混合,加入水玻璃和水后搅拌均匀,造粒后干燥,在800℃条件下焙烧3 h制得填料。

2.3 铁源及碳源型固体废物

一些固体废物中既含有铁元素,又含有碳元素,具备铁碳微电解填料制备所需的2种基本物质。若铁碳比例符合微电解填料的要求,则可以成为理想的铁碳微电解原料。只需将其与黏结剂及其他添加剂混合后造粒并烧制,即可制得铁碳微电解填料。高炉粉尘和含锌粉尘即为此类铁源及碳源型固体废物的典型代表。
高炉粉尘是炼铁行业中通过袋式除尘法产生的粉末和颗粒物,主要成分包括铁、氧化铁和碳。目前,对于高炉粉尘的资源回收再利用得到了广泛关注。由于其主要成分为铁和碳,所以高炉粉尘有望成为良好的微电解填料,为高炉粉尘的资源回收再利用及无害化处理提供有效的途径。例如,郭紫荆等[20]利用高炉除尘灰和黏土制备了一种新型的铁碳微电解填料,制备过程为:首先将高炉除尘灰用去离子水反复冲洗后烘干,球磨后与黏土分别以一定质量比混合,搅拌均匀后加入蒸馏水作为黏合剂,放入造粒机中造粒,烘干后在马弗炉中以1 000℃的温度烧结40 min,并通入氮气保护。
含锌粉尘主要来源于钢铁工业的烧结机、高炉、转炉和电弧炉等作业的除尘系统,含有多种重金属,属于典型的危险废物。据统计,钢铁行业产生的含锌粉尘量占粗钢产量的3%~4%,其中大部分堆积在钢厂,不仅占用土地资源,而且污染环境。此外,含锌粉尘还含有铁(15%~55%)、碳(0.5%~45%)、锌(0.5%~30%)和铅(0.2%~3%)等多种有价元素,是宝贵的二次资源。Guo等[21]在对含锌粉尘中的锌、铅回收过程中,同时制备了铁碳微电解填料,利用了4种含锌粉尘,其中转炉口灰、转炉干灰和转炉废气污泥的总铁含量远高于高炉布滤尘,分别为62.86%、56.38%和59.46%,可作为后续铁碳微电解填料的阳极(Fe)源。高炉布滤尘铁含量虽低,仅为34.76%,但碳含量高达26.37%,远高于其他粉尘,可作为铁碳微电解填料的阴极(C)源,具体操作步骤为:将4种含锌粉尘和黏结剂在混合机中混合,在圆盘造粒机中制备圆球,圆球在100±5℃真空干燥箱中干燥4~6 h至重量一致。通过对造球试验的优化,确定了最终的含锌粉尘物料配比,在理想条件下,可制得铁碳质量比为10/1、锌含量为1.57%、铅含量为0.032%的干球团。通入氮气作为保护并用氢气进行还原,冷却后制得铁碳微电解填料,最佳制备条件为950℃下焙烧30 min。

3 以固体废物为原料的铁碳微电解填料的性能评价

利用固体废物制备的铁碳微电解填料,能够有效处理的污染物主要包括有机物和重金属。此外,该填料还对溴酸盐和磷等具有显著去除效果,具体处理条件以及效果见表4。
由表4可知,大部分微电解填料对有机物的去除效果显著,去除率可达到80%以上,对甲基橙的处理效果最佳,微电解填料的投加量仅需1.25~10 g/L,且在20 min内即可实现显著的去除效果[12-14,23]。尤其是由镍渣制备的微电解填料,效果尤为突出,在7 g/L的投加量下,5 min内即可实现100%的去除,优于常规微电解填料,主要原因是在固体废物中除了存在所需要的铁源、碳源外,还包含其他的金属元素,如氰化尾渣中的铜,镍渣中的镍、钴、铜等,这些金属与铁元素和碳元素构成三元或者多元的微电解体系,从而提升了填料的处理效果[13]。此外,利用污泥制作的微电解填料对垃圾渗滤液的处理效果是普通填料的2.6倍,并且与常规填料相比,成本节约了76%,在降低成本的同时显著提高了处理效果。对于重金属的去除,苦楝叶制备的微电解填料表现出比赤泥更高的吸附能力,原因在于生物炭具有优异的吸附性能[11,18]。使用废漂白土制备的微电解填料,在加入十六烷基三甲基氯化铵后,能够完全去除污水中的溴酸盐[15],而由煤焦油制备的微电解填料在除磷方面也表现出卓越效果[17]。总体而言,利用固体废物制备的铁碳微电解填料不仅能显著降低制备成本,还能提供比普通填料更为优异的处理效果。

4 结语与展望

从以上文献总结和分析可知,固体废物可以用于微电解填料制备,其中作为铁源的固体废物主要功能成分为铁的氧化物,作为碳源的固体废物都含有有机质,在高温条件下可以热解获得铁源和碳源。固体废物的预处理方式大部分都需要研磨、过筛,所以强度不能太高,填料的制备过程大多需要在管式炉中进行无氧高温烧结。利用固体废物来替代微电解填料中的铁源和碳源可以实现固废资源化、以废治废的目的,并且可以降低填料的制备成本。鉴于目前固体废物制备微电解填料的局限性,本文中认为未来研究可重点关注以下几个方面。
(1)目前大部分研究中填料制备仅用到了一种固体废物,缺乏将多种固体废物结合起来,完全替代原料中的铁源、碳源以及黏结剂的研究,并且可以同时作铁源和碳源的固体废物原料较少,所以可以尝试用多种组合的固体废物来制作填料。
(2)有些固体废物的预处理难度较高,例如赤泥需要经过球磨、调pH、氨水洗涤、干燥、焙烧,会增加填料的制作成本,并降低在实际应用中的可能性,所以在选择固体废物时要考虑处理的难易程度,或者寻找更加简单高效的固体废物预处理方法。
(3)目前的研究大多局限于实验室研究,处理效果实验大多采用烧杯实验,采用反应器中试研究较少,实际应用效果未知,需要进一步研究。

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