更多内容请点击

污水中生物降解抗生素途径研究进展

范昕怡 ,  吴朕君 ,  程朗 ,  秦卿雯 ,  蔡明 ,  林彬彬 ,  徐羽希 ,  程传政

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 27 -31.

PDF (1431KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 27-31. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.006
技术进展

污水中生物降解抗生素途径研究进展

作者信息 +

Research advance on pathways for biodegradation of antibiotics in wastewater

Author information +
文章历史 +
PDF (1464K)

摘要

通过阐述抗生素在水环境中的残留现状、常见的处理工艺、对抗生素对生物脱氮过程的影响、微生物对抗生素的抵抗机制、抗生素在生物降解过程中可能存在的降解途径,并对抗生素和氮同步降解的可行性进行了讨论,以期为抗生素的微生物降解研究提供参考。

Abstract

This account expounds the current situation of antibiotics residue in the water environment,typical treatment processes,the impacts of antibiotics on the biological denitrification process,the resistance mechanism of microorganisms to antibiotics,the possible existing pathways for degradation of antibiotics during biodegradation process.It also discusses the feasibility for simultaneous degradation of antibiotics and nitrogen,aiming to provide a reference for the research on the microbiological degradation of antibiotics.

Graphical abstract

关键词

抗生素 / 降解途径 / 抵御机制 / 去除方法 / 污水处理 / 微生物

Key words

antibiotics / degradation pathway / resistance mechanism / removal method / wastewater treatment / microorganism

Author summay

范昕怡(1999-),女,硕士生

引用本文

引用格式 ▾
范昕怡,吴朕君,程朗,秦卿雯,蔡明,林彬彬,徐羽希,程传政. 污水中生物降解抗生素途径研究进展[J]. , 2025, 45(11): 27-31 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.006

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

自1929年抗生素面世以来,因对病毒特有的杀灭或抑制的效果,被广泛应用于医药行业、畜牧业、农业等领域[1]。据世界卫生组织统计,截至2023年,若将现有的抗生素进行统计,数量或高达2 000余种。在养殖领域常用的抗生素包括青霉素、红霉素、四环素等。由于抗生素在使用过程中并不能被完全代谢和吸收,导致60%~90%的抗生素最终以本身或初级代谢形式排出[2]。未被代谢的抗生素及其他具有活性的代谢产物随市政污水流入污水处理厂并最终进入环境水体中,对环境造成污染以及潜在的威胁。并且导致多种耐药致病菌的出现,抗生素抗性基因的危害远超其使特定抗生素失活的生化功能,主要威胁在于促使人或动物自身产生耐药性等,使抗生素不能有效治疗相应疾病,从而对人类健康造成严重威胁[3]。
随着抗生素使用量的逐年增加,在城镇生活废水检测到抗生素残留也在增加[4-6],四环素类药物在城市污水厂进水检测中含量可达227.2 ng/L。由于各地抗生素使用量不同,污水厂工艺存在差异,导致各地甚至城镇与村镇的污水厂各处理单元中抗生素浓度存在明显差别,如喹诺酮类药物在村镇和城市污水厂的进水浓度最高达到32 663.50、8 011.12 ng/L[7]。目前,抗生素常用的处理方法主要以物理法、化学法和生物法为主,生物法降解抗生素具有处理成本低、效果显著、环境友好的优点,被认为是未来降解水中抗生素残留物的有效方法。本文中对污水中抗生素对生物脱氮的影响机理进行了系统的分析,并对降解部分抗生素的生物处理技术进行了综述,为将来抗生素污水的生物处理研究提供参考。

1 微生物抵抗抗生素抑制作用的机制

以往的研究普遍认为脱氮过程会被抗生素抑制,但有学者发现,在存在抗生素的环境中一段时间后,脱氮微生物会对抗生素产生一定的抵抗作用用于抵御抗生素毒性,从而减缓抑制效果甚至恢复原有水平。抗生素对微生物抑制作用的3个主要作用机制分别为生物降解、胞外聚合物物质(EPS)分泌以及抗性基因(ARGs)分泌。

1.1 生物降解

在过去以活性污泥为主体的反应体系中,超过80%的TC在废水中的去除主要是通过污泥吸附实现的,其次是水解与挥发作用,微生物对该类物质几乎没有生物降解能力[8]。随着检测技术的逐渐发展,学者们发现了部分抗生素存在被生物降解的现象。Chen等[9]发现,传统处理工艺中存在1.33%~1.88%的四环素是通过生物降解去除。短程硝化颗粒污泥对20 mg/L的四环素压力下可以进行51%的生物降解,同时对30 mg/L的四环素也保持44.38%的降解能力[10]。现阶段,学者们对于抗生素生物降解方面的研究已经不仅仅满足于降解现象的观测,更倾向于降解机理的讨论。

1.2 分泌EPS

胞外聚合物(EPS)是由微生物细胞对外界环境做出反应而分泌于体外的高分子聚合物,在细胞外部和微生物聚集体内部都有分布[11],对细胞聚集、絮凝、生物膜发育、细胞黏附和生物吸附至关重要。EPS的产生和组成是反应生物反应器性能的重要参数,同时也是微生物抵御抗生素影响的一种方式。在抗生素的刺激下,微生物通过分泌EPS改变其表面性质从而影响细菌转运,较低浓度的抗生素可能促进细菌EPS的分泌,相反的,抗生素过高时则会对EPS的分泌产生抑制。目前,关于抗生素与EPS之间的相互作用机制以及细胞表面有无接收抗生素的受体存在等问题仍需要进行进一步研究。

1.3 抗性基因的产生

抗性基因(ARGS)是微生物在含有抗生素的环境下因抵御抗生素对微生物活性的抑制作用而产生的基因,同时在环境中能够长期存在并产生一定影响。ARGs在环境中的主要传播途径有2种:垂直基因转移和水平基因转移,凭借这2种传播途径可以实现在同一物种和不同物种间实现基因转移,因而随着水的循环使用,制药厂、医院、养殖场、污水处理厂中均有抗性基因的广泛检出。在微生物产生抗性基因抵御抗生素的同时,抗生素对于系统除磷效果的抑制作用随着时间的延长而发生逆转,这也说明系统中产生的抗性基因能够帮助微生物抵御抗生素的毒性作用。目前,针对抗性基因在水环境中的分布与迁移规律、对长期积累抗生素与抗性基因的污水处理系统的影响机制存在不足,大数据系统处理、环境监测和分子生物学等的联用或许对抗性基因转移规律的分析有所助益。

2 微生物降解抗生素研究现状

微生物对抗生素的降解研究首先从降解菌的筛选开始,近年来,在抗生素高效降解菌菌株分离筛选的研究中,从土壤、污水、污泥以及各类环境中陆续筛选分离出来多种降解菌。乳酸菌、枯草杆菌、芽孢杆菌、光合细菌、放线菌、酵母菌、发酵丝状菌、硝化细菌、酵母等均被证明具有降解抗生素的功能[12]。

2.1 四环素类

四环素类抗生素主要有四环素、金霉素和土霉素等。由于四环素的结构复杂,相较于其他抗生素而言,更难进行生物降解。目前对于四环素类抗生素的微生物降解途径大致分为2类,包括去甲基化、开环和脱羧脱羟基[13]。四环素类抗生素在生物降解过程中易发生改变的部位如图1所示。
在目前的研究中,大部分四环素降解菌株来自于含抗生素环境内的分离驯化。土壤作为微生物富集的库为抗生素降解菌的分离提供了良好的基础。在土壤及腐败的有机物、植物表面普遍存在的枯草芽孢杆菌对病原微生物本身存在一定的抑制作用,而随着研究的深入,Liu等[14]发现其对抗生素也存在一定的降解能力,在其作用下,72 h内TC/OTC/CTC混合抗生素的平均去除率达到在76%以上。在进行该类抗生素的去除研究时,其中间产物的潜在毒性较少被注意,Yu等[15]通过代谢组学对生物过程中涉及到的内源性代谢物质进行分析后发现,随着四环素的逐步分解,对大肠杆菌的抑制作用逐步减弱,从这个结果来看,其中间产物对微生物的毒性远远小于原物质。因而在后续的研究中,中间产物对微生物的影响也逐渐明晰,为后续污水中该物质的去除提供了指引。

2.2 氟喹诺酮类

氟喹诺酮类抗生素包括环丙沙星、诺氟沙星、左氧氟沙星和氧氟沙星等,这类抗生素多可以直接进行生物降解,常见的途径大致为哌嗪环的裂解、氟原子的取代、羟基化、脱羧和乙酰化[16](易改变键位见图2)。由于降解途径存在差异,不同产物对不同生物表现出不同的毒性水平。就目前研究中较为常见的几种降解途径而言,通过脱氟和哌嗪部分断裂形成的产物的毒性较原物质而言相对更低,对于水环境中存在的藻类与水生物脊椎动物而言,通过脱羧和羟基化以及哌嗪环的裂解产生的产物表现出比原物质(CIP)更高的毒性[17]。
对于低浓度的氧氟沙星(微克级别),部分降解菌可以做到完全降解,而即使在mg/L的量级下,一些降解菌对四氢氟喹诺酮类抗生素的降解能力也能保持80.5%以上。这类抗生素的降解菌在环境中广泛分布,可以通过对含抗生素环境中的土壤、污泥甚至某些未受抗生素污染的工业污染沉积物中分离提纯得到多数目标菌种。例如,由工业污染场地收集的沉积物中分离出的Labrys portucalensis F11对3种常见的氟硅诺酮类抗生素(氧氟沙星、诺氟沙星和环丙沙星)均具有生物降解能力[18]。对于该类抗生素,控制其降解途径,减小对水生生物的危害是后续研究中需要注意的主要问题。

2.3 磺胺类

磺胺类抗生素包括磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶和甲氧苄啶等,该类抗生素大多可以直接进行生物降解,但降解速率相对较慢[19]。磺胺类抗生素常见的微生物降解途径大致分为4类:羟基化、C—N键断裂、SO2的释放以及硝化(易改变键位见图3)。当含有共轭π的化合物与大电子云密度键合时,容易发生羟基化,此时苯环上的氨基被羟基取代,磺胺类的Cβ—N键(β位碳原子与氮原子之间的键)易断裂,容易被厌氧菌或氧化物裂解,当自由基刺激苯环部分时可能引起SO2释放,当—NH和—OH在1个基团上并继续分解时,分子结构不稳定,使得硝化反应容易发生[20]。
与上述几类抗生素类似,降解菌株也多从富抗生素环境中分离。在2.5~200 mg/L的浓度范围内,从处理养猪场废水的稳定塘中分离出的硫莫林(TIA)降解菌,在16 h内最高的去除率达到99.9%[21]。通过过往的研究内容不难得知,该类抗生素降解菌大多具有高效的降解效果,同时其高效快速的降解也证明该类物质能够在实现彻底去除的同时,其中间产物对水体环境的影响较小,因此,针对以上特点,可以强化对于此类降解菌的驯化,使其对多类物质都能具有一定的降解能力。

2.4 β-内酰胺类

该类抗生素常见的有青霉素、阿莫西林、头孢氨苄(CLX)和氨苄西林(AMP)等。该类抗生素又可分为青霉素类与头孢菌素类2种,对于二者而言,生物降解途径大致为脱羧、脱硫、去甲基化、氧化脱氢、羟基还原和去甲基化反应等(图4)[22-23],因其多样的降解途径使得降解产物多样,因而不易对中间产物对系统的毒害作用进行分析。
在前人的研究中,抗生素被发现后不久,学者们就发现可以裂解β-内酰胺环的特定水解酶[24],因结构中的β-内酰胺环具有易水解和生物降解的特性,在水环境中的检测值普遍较低,当前对于青霉素类抗生素降解的研究也多从水解切入。对于头孢菌素类抗生素的降解研究,则被证实主要受生物降解的影响[25]。这些发现对于后续工艺的改良提供了重要的思路,但由于该类抗生素结构的特殊性,共降解方面的研究还有待深入发掘,如何在不产生毒性中间产物的情况下实现高效降解,仍需进行进一步讨论。

2.5 大环内酯类

红霉素、克拉霉素、阿奇霉素和酒霉素等均属于该类抗生素,在自然环境中虽然也会发生水解和光解等降解过程,其中,侧链和环裂解是该类抗生素主要的降解途径[23],如图5所示。但因其具有复杂的化学结构式和丰富的官能团,使得该类抗生素难以完全通过这类过程去除,在水生环境中容易滞留和积累,具有较强的持久性,因此,在近年间关于该类抗生素去除的研究中,生物降解作为一种环保高效的方法广受关注。
除了从土壤和含抗生素的环境中分离驯化相应的抗生素降解菌外,一些特殊物质的添加也有助于生物降解的发生。Yang等[26]在实践中,将分离出的一种能够降解红霉素的双微生物群落与改性后的椰壳活性炭结合,发现在该物质作用下可以在24 h内通过孔隙吸附、表面络合、氢键和生物降解去除95%的红霉素(100 mg/L)。但在该类对于中间产物毒性的研究中,因抗生素降解过程中产生的中间产物复杂多样,在研究中无法完全屏蔽,因此系统活性的恢复无法确认是由于抗生素的生物降解或是系统在长期刺激下产生的抗性和耐受机制引起的。在后期的研究中,随着检测技术的逐步发展,针对中间产物对系统的毒性影响也会有更深入的探索。

2.6 氨基糖苷类

庆大霉素、阿米卡星、链霉素和大观霉素等均属于该类抗生素,因氨基糖苷类抗生素稳定的化学结构导致其具有较强的热稳定性和对极端环境的耐受能力,常见的物理化学方法无法有效地去除氨基糖苷类抗生素的残留物,使得当前对于该类物质降解和转化机制的详细表征变得困难。在早期的大部分研究中,氨基糖苷类药物在活性污泥的厌氧实验中大量被吸附在污泥中,但未被降解,因而很多学者认为该类药物并不具备可被生物降解的能力[27]。近年来,一些科学家发现了该类物质可能存在的一些降解途径,例如卡那霉素的去糖基化降解(图6)。
在该类抗生素的生物降解研究中,将该类抗生素用作营养物质参与到特定微生物的代谢过程及微生物群落的繁育中是较为常见的处理方法[28]。早在1973年就有学者发现从土壤中富集的Stenotrophomonas maltophilia菌株可以将链霉素作为碳源进行利用达到生物降解的效果[29]。近年来,白腐真菌Trametes versicolor和类菌根真菌Rhizoscyphus ericae也被证实,在提供外部营养物质的共代谢条件下可以使用抗生素氨基糖苷类新霉素进行生物降解[30]。虽然当前已经有大批从土壤环境中筛选出来的高效菌种,但在实际污水处理应用过程中,由于水环境与土壤环境存在的差异,导致许多优势菌种在水环境中无法优势生长。同时,目前也未有对于多种抗生素均具有降解作用的微生物发现,对于多种可降解抗生素的微生物共存环境的讨论也存在空白,在实际污水处理过程中面对多类抗生素的同时存在,如何保证在出水前同时去除也是未来需要重点关注的方向之一。

3 展望

近年来,随着我国环保意识的逐渐提升,新污染物的出现及其对环境与人体健康的潜在威胁已成为社会各界高度关注的焦点。对于城市污水中抗生素的去除,今后的研究中仍需对复合抗生素废水或实际废水对污水处理过程中脱氮除磷效果的影响机制进行探讨。抗生素是否具有作为碳源或其他营养物质参与进脱氮除磷菌的代谢途径的研究,有助于研发某种在不影响污水处理效果的同时实现对抗生素降解的新工艺。微生物降解抗生素的研究目前停留于作用在某个或某类抗生素的菌株上,对于实际废水中抗生素成分的复杂情况并不适用。因此,需要对现有的抗生素降解菌株进行再优化,培育出对多类抗生素具有降解性的新微生物。抗性基因的水平转移是否会影响更多菌种的正常运作还未能全面分析。微生物在抗生素刺激下产生的一些抗性基因在污水处理过程中无法被消除,其水平和垂直转移是否会导致系统内微生物对抗生素的进一步降解产生抵制效果影响抗生素的去除,随着基因检测技术的逐步提升,这方面的研究应继续深入。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

王晓娟, 年夫照, 夏运生, 等. 抗生素使用现状及其在生态环境系统的行为研究进展[J]. 中国土壤与肥料, 2020,(6):286-292.
[2]

Milic N, Milanovic M, Letic N G, et al. Occurrence of antibiotics as emerging contaminant substances in aquatic environment[J]. International Journal of Environmental Health Research, 2013, 23(4):296-310.

[3]

Li N, Sheng G P, Lu Y Z, et al. Removal of antibiotic resistance genes from wastewater treatment plant effluent by coagulation[J]. Water Research, 2017, 111:204-212.

[4]

陈昱如, 段艳平, 张智博, 等. 长江经济带水环境中抗生素人体健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2023, 43(7):3713-3729.
[5]

牟霄, 张崇淼, 李永强, 等. 典型抗生素在城市污水处理厂各单元出水中的分布及受纳水体生态风险[J]. 生态毒理学报, 2023, 18(3):366-375.
[6]

Liu Y F, Cai D, Li X, et al. Occurrence,fate,and risk assessment of antibiotics in typical pharmaceutical manufactories and receiving water bodies from different regions[J]. Plos One, 2023, 18(1):e0270945.

[7]

卢亚楠, 郭雅妮, 王坤, 等. 村镇生活污水处理设施抗生素浓度分布规律[J]. 环境科学, 2020, 41(11):5008-5015.
[8]

Kim S, Eichhorn P, Jensen J N, et al. Removal of antibiotics in wastewater:Effect of hydraulic and solid retention times on the fate of tetracycline in the activated sludge process[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(15):5816-5823.

[9]

Chen X L, Ke Y C, Zhu Y, et al. Enrichment of tetracycline-degrading bacterial consortia:Microbial community succession and degradation characteristics and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 448:130984.

[10]

石义静. 硝化颗粒污泥的培养及其与四环素相互作用研究[D]. 济南: 山东大学, 2013.
[11]

Sheng G P, Yu H Q, Li X Y. Extracellular polymeric substances (EPS) of microbial aggregates in biological wastewater treatment systems:A review[J]. Biotechnology Advances, 2010, 28(6):882-894.

[12]

王梓竹, 刘泽, 胡胜杰, 等. 四环素降解菌的筛选及其降解特性研究[J]. 饲料研究, 2020, 43(10):64-68.
[13]

Tan H, Kong D L, Ma Q Y, et al. Biodegradation of tetracycline antibiotics by the yeast strain Cutaneotrichosporon dermatis M503[J]. Microorganisms, 2022, 10(3):565.

[14]

Liu C X, Xu Q M, Yu S C, et al. Bio-removal of tetracycline antibiotics under the consortium with probiotics Bacillus clausii T and Bacillus amyloliquefaciens producing biosurfactants[J]. Science of the Total Environment, 2023, 710:e0270945.
[15]

Yu X L, Jin X, Li M, et al. Degradation mechanism of tetracycline using sulfidated nanoscale zerovalent iron driven peroxymonosulfate and metabolomic insights into environmental risk of intermediates products[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 430:133141.

[16]

神舒晴, 梁仪, 马嘉伟, 等. 环境微生物降解氟喹诺酮类药物的研究进展[J]. 农业生物技术学报, 2024, 32(6):1440-1451.
[17]

Zhang H Q, Quan H T, Yin S Z, et al. Unraveling the toxicity associated with ciprofloxacin biodegradation in biological wastewater treatment[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(22):15941-15952.

[18]

Bessa V S, Moreira I S, Murgolo S, et al. Carbamazepine is degraded by the bacterial strain Labrys portucalensis F11[J]. Science of the Total Environment, 2019, 690:739-747.

[19]

Lv Y T, Chen X, Wang L, et al. Microprofiles of activated sludge aggregates using microelectrodes in completely autotrophic nitrogen removal over nitrite (CANON) reactor[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2016, 10(2):390-398.
[20]

Yin F B, Wang S L, Zhang W Q, et al. Sulfachloropyridazine (SCP) effects on anaerobic microorganisms and its degradation pathways[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 466:141602.
[21]

Nguyen X T K, Pinyakong O, Thayanukul P. Bacterial community structures and biodegradation kinetic of Tiamulin antibiotic degrading enriched consortia from swine wastewater[J]. Journal of Environmental Health Science and Engineering, 2019, 17(2):1121-1130.

[22]

Kong X X, Jiang J L, Qiao B, et al. The biodegradation of cefuroxime,cefotaxime and cefpirome by the synthetic consortium with probiotic Bacillus clausii and investigation of their potential biodegradation pathways[J]. Science of the Total Environment, 2019, 651:271-280.

[23]

Yan S W, Ding N, Yao X N, et al. Effects of erythromycin and roxithromycin on river periphyton:Structure,functions and metabolic pathways[J]. Chemosphere, 2023, 316:137793.

[24]

Bush K. Proliferation and significance of clinically relevant β-lactamases[J]. Annals of the New York Academy of Sciences, 2013, 1277(1):84-90.

[25]

Jiang M X, Wang L H, Ji R. Biotic and abiotic degradation of four cephalosporin antibiotics in a lake surface water and sediment[J]. Chemosphere, 2010, 80(11):1399-1405.

[26]

Yang J, Xu S Y, Zhang T, et al. A dual bacterial alliance removed erythromycin residues by immobilizing on activated carbon[J]. Bioresource Technology, 2023, 384:129288.

[27]

Gartiser S, Urich E, Alexy R, et al. Ultimate biodegradation and elimination of antibiotics in inherent tests[J]. Chemosphere, 2007, 67(3):604-613.

[28]

Reis A C, Kolvenbach B A, Nunes O C, et al. Biodegradation of antibiotics:The new resistance determinants-part Ⅰ[J]. New Biotechnology, 2020, 54:34-51.

[29]

Fenton J J, Harsch H H, Klein D. Production of volatile nitrogenous compounds from the degradation of streptomycin by Pseudomonas maltophilia[J]. Journal of Bacteriology, 1973, 116(3):1267-1272.

[30]

Stenholm A, Hedeland M, Pettersson C E. Investigation of neomycin biodegradation conditions using ericoid mycorrhizal and white rot fungal species[J]. Bmc Biotechnology, 2022, 22(1):29.

基金资助

河南省重点研发与推广专项(科技攻关)(242102320087)

国家自然科学基金青年项目(52400076)

AI Summary AI Mindmap
PDF (1431KB)

138

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司