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水热炭在土壤有机物和重金属污染修复的应用研究进展

郭子文 ,  曹新新 ,  刘旭亮 ,  朱哲

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 16 -20.

PDF (2037KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 16-20. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.004
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水热炭在土壤有机物和重金属污染修复的应用研究进展

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Research progress on application of hydrochar in remediation of organic matters and heavy metals polluted soil

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摘要

综述了水热炭在去除土壤中有机污染物(如农药、抗生素、多环芳烃等)及重金属(如Pb、Cd、Cr等)的应用现状及其作用机制。研究表明,水热炭对土壤有机污染物的吸附去除效率可达80%以上,其去除机制涉及静电吸附、孔隙填充、π-π相互作用、分配作用以及氢键作用等多种作用方式。此外,水热炭与高级氧化系统相结合能够生成丰富的活性氧物种,从而实现对有机污染物的降解和矿化。在土壤重金属污染修复领域,水热炭同样表现出优异的重金属固定能力,通过络合、还原、静电吸附、沉淀及阳离子交换等多种机制,有效降低了重金属的迁移性和生物有效性,对Pb、Cd、Cr的去除率可达82%~99%,并且探讨了不同改性方法对水热炭吸附和降解性能的影响。未来研究应侧重于水热炭的复合改性、毒理学评估及其在大规模土壤修复中的应用,以实现商业化推广。

Abstract

A comprehensive overview is given upon the application situation of hydrochar in the removal of organic pollutants (e.g.,pesticides,antibiotics and polycyclic aromatic hydrocarbons) and heavy metals (e.g.,Pb,Cd and Cr) from soil.It is found that the adsorption removal efficiency of hydrochar for organic pollutants in soil can exceed 80%.The removal mechanism involves electrostatic adsorption,pore filling,π-π interactions,partitioning action and hydrogen bonding action.Furthermore,the combination between hydrochar and advanced oxidation system can generate abundant reactive oxygen species,thereby achieving the degradation of organic pollutants.In remediating heavy metals polluted soil,hydrochar also exhibits excellent performance.The mobility and bioavailability of heavy metals are reduced effectively through various kinds of mechanism,such as complexation,reduction,electrostatic adsorption,precipitation,and cation exchange.The removal efficiencies of Pb,Cd,and Cr by hydrochar can reach 82%-99%.The influences of various modification methods on the adsorption and degradation performance of hydrochar are analyzed.It is suggested that the research in the future should focus on the composite modification of hydrochar,toxicological assessments,and the application of hydrochar in large-scale soil remediation to enable commercialization.

Graphical abstract

关键词

水热炭 / 重金属 / 有机污染物 / 土壤修复 / 土壤污染

Key words

hydrochar / heavy metal / organic pollutant / soil remediation / soil pollution

Author summay

郭子文(2000-),男,硕士生

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郭子文,曹新新,刘旭亮,朱哲. 水热炭在土壤有机物和重金属污染修复的应用研究进展[J]. , 2025, 45(11): 16-20 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.004

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水热炭因原料丰富、制备工艺简单、比表面积大且表面含氧官能团多,具有作为吸附剂和高级氧化系统催化剂的潜力,可用于治理土壤中的有机和无机污染物。首先,水热炭可通过氢键、π-π相互作用及范德华力等机制与有机污染物中的官能团(如芳香环、羟基、羰基等)相互作用,高效吸附土壤中有机污染物。并且水热炭复合材料可以通过催化过硫酸盐等氧化剂生成大量活性氧物种,有效氧化降解有机污染物。此外,水热炭通过络合、沉淀和离子交换等机制,能够有效吸附土壤中重金属从而降低其生物有效性和迁移性,因此也被应用于重金属污染土壤的修复。

1 水热炭制备影响因素

水热炭的性能及其应用主要受到水热碳化(HTC)原料特性和反应条件的影响。图1为不同原料经过HTC处理后形成的水热炭H/C和O/C比值散点图[1]。由2种或2种以上生物质原料制备的水热炭与单一原料相比具有更低的H/C和O/C,表现出类似煤的特性而更适合用作燃料。由玉米、农业残渣和污泥制备的水热炭则具有较高的H/C和O/C,这表明羟基、羧基和羰基官能团丰富,对带正电荷的污染物具有强吸附能力。反应温度和保留时间也是HTC过程中的关键参数。在低温(140℃)且较长的保留时间(240 min),脱水反应占据主导地位。当反应时间处于60~120 min、温度为160℃时,碳化主要由脱羧反应主导,而当反应时间延长至240 min时,碳化则是脱水与脱羧反应的结合。一般来说,温度升高会加速生物质的转化,提高水热炭的碳化程度和芳香度。对于保留时间,研究人员也发现了与反应温度相似的结果。与此同时,pH也对水热炭的性质产生显著影响。较低的pH更有利于HTC反应的进行,生成碳化程度更高的水热炭。而提高pH会增加水热炭产量、溶解性有机质含量和表面含氧官能团数量,有利于环境修复和吸附应用,但芳香性程度与孔隙结构会下降[2]。

2 水热炭对土壤理化性质的影响

研究表明,在不同质地土壤(黏土、沙质土壤、壤土等)中添加水热炭后,土壤的物理性质得到改善,如土壤孔隙度增加了6.35%~11.50%,容重降低了8.2%~18.9%[3]。水热炭含有丰富的矿物复合物,通过静电吸引、盐桥和范德华力等作用,形成土壤微团聚体。首先,在带有相反电荷的土壤颗粒和水热炭官能团(—COOH、—OH等)之间发生静电吸引,使得颗粒之间产生初步的聚集,而盐桥通过2价阳离子(如Ca2+、Mg2+)进一步加强这些颗粒的聚集和稳定。范德华力则通过分子间的瞬时偶极作用,促进微小颗粒的凝聚。
水热炭在改善退化土壤的化学性质方面已被广泛研究。水热炭中含有有机酸(如甲酸、乙酸等)呈酸性(pH<7.38),能够有效降低碱性和钙质土壤的pH,缓解盐胁迫,提升土壤养分的有效性。微生物可以利用土壤中的有机物作为电子供体,将H+还原为H2,减少酸性代谢物的释放,间接改善土壤的pH平衡[4]。此外,具有高比表面积的水热炭表面存在—COOH、—OH等含氧官能团,可以提高土壤阳离子交换能力,增加土壤中的全氮、全磷和全钾的含量,改善土壤的保水性和通气性。

3 水热炭修复土壤有机污染应用现状及机理

3.1 水热炭修复土壤有机污染研究现状

3.1.1 农药

基于水热炭复合材料的高级氧化工艺可用于农药污染土壤的修复。例如,Xue等[5]利用污泥水热炭提高过氧化氢酶活性,从而调节细胞内活性氧的清除过程,在降低过氧二硫酸盐对土壤生态氧化损伤的同时,能够有效降解土壤中的莠去津,有助于恢复土壤微生物群落多样性,改善土壤生态功能。Ding等[6]以富氮蒙脱土和芦苇粉为原料合成了一种新型原位掺氮水热炭复合材料,通过活化PMS产生包括·OH、· ${SO}_{4}^{-}$、· ${O}_{2}^{-}$的活性自由基及非自由基 1O2,实现了对难降解除草剂二氯喹啉酸的100%去除。Ouyang等[7]则首次利用水热炭负载FeS2激活PMS降解土壤中的二氯喹啉酸,6 h后二氯喹啉酸去除率高达90.77%。

3.1.2 多环芳烃

多环芳烃广泛分布在空气、地表水、土壤和沉积物中,具有很强的毒性、顽固性和致癌性。Ma等[8]通过FeCl3改性稻壳水热炭结合表面活性剂的增强修复技术,显著提高了多环芳烃(菲、芘)的洗脱效率。最佳条件下,菲的洗脱率从64.06%提高到91.08%,芘的洗脱率从70.26%提高到91.13%。改性水热炭不仅与土壤中的污染物竞争吸附,还能促进污染物的解吸,并吸附浸出液中的部分污染物,从而大幅增强了污染物的去除效果。Li等[9]通过水热法合成了一种新型的烷基苯化Fe/N共掺杂水热炭,对石油重烃污染土壤中烷烃和多环芳烃表现出优异的吸附和催化氧化能力。烷烃和多环芳烃通过疏水和π-π相互作用首先吸附在催化剂表面,形成高效的定向界面氧化体系,随后生成的活性自由基对这些吸附的污染物进行高效氧化。

3.1.3 其他有机污染物

Lang等[10]研究了不同类型的水热炭(牛粪水热炭H-CM、玉米秸秆水热炭H-CS和肉豆蔻水热炭H-MA)对土霉素(OTC)污染土壤的修复效果。结果表明,H-CM和H-MA处理的土壤中OTC含量分别降低了14.02%~15.43%和9.23%~24.98%,并且所有水热炭处理均降低了大白菜根部和地上部对OTC的吸收率。这是由于水热炭通过中孔结构和丰富的含氧官能团(—COOH、—OH等)吸附土壤中的OTC,降低OTC生物有效性和植物吸收,同时促进细菌多样性和改善细菌群落结构,增强OTC降解菌丰度,加速OTC的去除。Cheng等[11]研究了水热炭衍生的溶解性有机物质(HDOM)对土壤中邻苯二甲酸二乙酯(DEP)吸附行为的影响。结果显示,在HDOM浓度较低时(10、25 mg/L)会降低DEP的吸附量,而在较高浓度下(50 mg/L),DEP的吸附方式由多层吸附转变为单层吸附,吸附量显著增加。此外,Deng等[12]通过水热处理球磨天然磁铁矿和泥炭颗粒,获得了一种新型非均相催化剂,在120 min内对土壤中双酚A去除率达到91.3%。

3.2 水热炭修复土壤有机污染机理分析

水热炭通过吸附和高级氧化2种反应途径高效去除有机污染物(图2)。首先,水热炭通过静电吸附、孔隙填充、π-π相互作用、分配作用、氢键作用以及疏水作用等吸附途径去除土壤中农药、抗生素、多环芳烃等污染物。增大水热炭比表面积并提高表面含氧官能团的丰度,可以显著增强π-π相互作用[13]。同时,增加水热炭的孔隙率能够有效降低空间位阻效应,增强孔隙填充作用,促进水热炭对四环素的吸附作用。
水热炭应用于高级氧化系统时,研究者们已经发现多种增强水热炭催化能力的方法(例如酸处理、高温处理、金属负载及杂原子掺杂等),通过改变特定功能结构[如含氧基团、结构缺陷、持久自由基(PFRs)等],来提高催化性能。含氧基团被认为是高级氧化体系中的活性位点,一般来说,水热炭上的含氧基团可以分为2类,酸性基团(包括—OH、—COOH和C=O)和碱性基团(包括香豆素类物质和酮吡喃)。PFRs的形成源于有机组分(酚类、醌类)与金属之间的电子转移过程,PFRs在高级氧化体系中作为重要的活性位点,能够通过电子转移生成强氧化性自由基(如·OH和· ${O}_{2}^{-}$),促进污染物的降解和矿化。

4 水热炭修复土壤重金属污染应用现状及机理

4.1 水热炭修复土壤重金属污染研究现状

作为一种可持续的土壤修复材料,水热炭在降低重金属毒性和迁移性方面受到广泛关注。Li等[14]研究了稻草制备的水热炭对重金属Zn和Cu的吸附效果,结果显示,水热炭对土壤中Zn、Cu的去除量分别达到216.9、226.8 mg/g。此外,水热炭能够有效减少白菜地上部和地下部对Cd的吸收(分别减少了52.29%和57.53%),证明了水热炭在减少重金属迁移性和生物有效性方面的作用[15]。对于毒性较高的Cr(Ⅵ),Kavindi等[16]研究了秸秆和污泥共HTC制备的水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附作用,在8 h内Cr(Ⅵ)的吸附率为49.5%,并在48 h后达到100%,且吸附的Cr(Ⅵ)全部还原为毒性较低的Cr(Ⅲ)。Yu等[17]探讨了稻草水热炭在酸性红壤中减轻Al毒性的机制,水热炭通过与Al和溶解有机碳络合及吸附作用,显著降低了Al的活性,从而减少了Al对玉米根系的毒害。
多金属污染(Pb、Cd和Zn等)对土壤环境的负面影响比单一金属污染更严重。Sun等[18]评估了活化水热炭对几种重金属共存时吸附的影响。结果表明,水热炭对几种重金属的吸附趋势为Pb2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+,这由阳离子交换和颗粒内扩散2种吸附机制共同决定。此外,Pb2+的优先吸附导致 PbCO3的形成,占据了水热炭上的某些关键官能团,减少了其他金属离子的可用吸附位点。Dan等[19]研究了壳聚糖改性磁性木屑水热炭在污染土壤中固定化Pb和Zn的效果,水热炭的多孔结构与土壤中的黏土矿物相互作用,进一步降低土壤中重金属的有效态,去除率分别达到57.40%和90.00%。
由于单一水热炭因吸附位点少、吸附能力有限,逐渐暴露出在实际应用中的局限性。通过不同的改性方法,水热炭的孔隙体积、比表面积和表面官能团数量得到了显著提升,具有更强的吸附能力和修复效果。表1总结了几种改性后水热炭对不同重金属的吸附性能。改性后的水热炭在重金属修复方面仍表现出良好效果,但吸附效率因改性方法不同而存在差异。

4.2 水热炭修复土壤重金属污染的机理

图3总结了部分水热炭与土壤中重金属相互作用的机理。水热炭表面的羧基、硫醇和亚砜基团可与土壤中金属离子发生配位反应,生成—COOM+沉淀/配合物、—S(M)—和[M(OSR2 ${)}_{6}^{2+}$]沉淀物;水热炭对Cu的固定化则是通过提高土壤pH并诱发“石灰效应”,Cu(Ⅱ)与水热炭表面官能团(如C=O和酚羟基)的络合作用来实现,并且土壤溶解有机碳含量对土壤中Cu的迁移性有很大影响。在As和Fe的修复中,由于水热炭具有高的芳香性和碱度,可作为电子穿梭体促进Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)的还原,同时,π电子可以促进As(Ⅴ)的还原。对于 Cr(Ⅵ),水热炭表面C—O、C=O、—COOH、—OH等含氧官能团通过表面吸附作用以及电子还原反应,将Cr(Ⅵ)转化为毒性和溶解度较低的Cr(Ⅲ),并参与Cr2O3和Cr(OH)3沉淀的形成,从而达到固定Cr的目的。Pb的修复则通过水热炭中的碱性物质(如 ${CO}_{3}^{2-}$、OH-和Ca2+、Mg2+)与Pb(Ⅱ)交换和沉淀反应,形成Pb3(CO3)2(OH)2沉淀。此外,水热炭含有丰富的磷酸盐,这些磷酸盐能够与Pb(Ⅱ)形成不溶性化合物,如Pb5(PO4)3Cl、Pb5(PO4)3OH和 β-Pb9(PO4)6,从而降低Pb的流动性。类似的,水热炭中的 ${CO}_{3}^{2-}$、 ${PO}_{4}^{3-}$和OH-等碱性物质对土壤中的Cd具有较强的吸附和结合能力,使游离Cd(Ⅱ)转化为Cd(OH)2、Cd(PO4)2和CdCO3沉淀。水热炭中的碱金属离子(如K+、Na+、Ca2+、Mg2+)通过与重金属之间的吸附和阳离子交换反应,可以进一步促进重金属的固定。

5 结论与展望

在土壤污染修复领域,水热炭的应用价值日益凸显。通过物理-化学活化、杂原子掺杂及共HTC等改性策略可对水热炭的比表面积、孔隙结构及官能团等进行调控,显著提升其对土壤中污染物的吸附/去除性能,进而拓宽水热炭在土壤污染物去除领域的应用前景。然而,目前的研究大多局限于实验室规模,为推动水热炭在去除土壤污染物的产业化应用,还需要进行更深入的研究,以下对水热炭的未来发展方向提出展望。
(1)探索针对特定污染物的水热炭改性方法,以应对土壤中更复杂及新兴污染物的修复需求。深入建立反应过程与碳材料性能之间的联系,推动材料设计向高度功能化和专一化方向发展,以提升水热炭的污染土壤修复能力。
(2)系统探究水热炭与土壤生态系统的作用机制,重点关注其对土壤微生物和植物的潜在毒性和影响,明晰水热炭制备过程中可能残留的有毒物质(如重金属、酚类、羟甲基糠醛和呋喃等)对土壤生态系统的潜在威胁,并进一步明确其在实际应用中的安全性,为其可持续发展提供理论支撑。
(3)针对不同类型土壤污染物的吸附去除过程,尤其是有机污染物的分解、转化机制进一步深入研究,为水热炭在去除污染物的可控合成提供理论依据,推动其在不同质地土壤、不同污染程度场地下的普适性应用。
(4)构建水热炭全生命周期评估体系,准确衡量HTC过程的碳排放、能源效率、技术经济性和环境影响。通过优化水热炭的生产工艺,促进其在先进碳基修复材料领域的规模化工业应用。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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