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MIL-101(Fe)负载型催化剂催化合成砜吡草唑

吕新宇 ,  吕金乌 ,  张艳 ,  邱滔

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 229 -234.

PDF (3214KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 229-234. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.036
科研与开发

MIL-101(Fe)负载型催化剂催化合成砜吡草唑

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Synthesis of pyroxasulfone over MIL-101(Fe) supported catalyst

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摘要

通过水热法制备钼酸铵四水合物负载在不同金属(Fe、Cr、Cu)中心原子的MOF材料,使用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、热重分析(TG)和N2吸-脱附(BET)等手段对催化剂进行表征。考察了原料投料比、反应温度、反应时间和溶剂类型对反应的影响。结果表明,Mo@MIL-101(Fe)材料用于催化氧化合成砜吡草唑的效果优异,以甲醇为反应溶剂、催化剂为Mo@MIL-101(Fe)、原料投料比为1∶3、反应温度55℃、搅拌反应 4 h的条件下,反应的转化率和收率最高,分别为99.18%和97.32%。

Abstract

MOF materials with ammonium molybdate tetrahydrate supported by different metals (Fe,Cr,Cu) are prepared via hydrothermal method,and characterized by means of XRD,FT-IR,SEM,EDS,TG and BET.The impacts of raw material feeding ratio,reaction temperature,reaction time and solvent type on the synthetic reaction of pyroxasulfone are explored.Results show that the prepared Mo@MIL-101(Fe) material exhibits excellent effect on catalytic oxidation synthesis of pyroxasulfone.Both the conversion rate and yield of the reaction are the highest,being 99.18% and 97.32%,respectively when methanol is used as the reaction solvent,Mo@MIL-101(Fe) is served as the catalyst,the feeding ratio of raw materials is 1∶3,reaction temperature is 55℃ and reaction time is 4 h.

Graphical abstract

关键词

砜吡草唑 / 催化氧化 / 负载型MOF

Key words

pyroxasulfone / catalytic oxidation / supported MOF

Author summay

吕新宇(1977-),男,硕士,高级工程师,研究方向为精细化工工艺研究,.

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吕新宇,吕金乌,张艳,邱滔. MIL-101(Fe)负载型催化剂催化合成砜吡草唑[J]. 现代化工, 2025, 45(10): 229-234 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.036

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砜吡草唑是日本K-I化学研究所开发的一种新型异 唑类苗前除草剂[1],可以安全有效地作用于大豆、玉米、小麦、棉花等农作物[2-3]。砜吡草唑因其除草活性高、单位面积用药量低、配伍性强、对环境友好和安全性高等特点[4],在取代其他同类型除草剂方面具有很大潜力[5]。
在砜类化合物的合成方法中,硫醚氧化是最直接、高效的一种方法,过氧化氢作为一种后处理简便、副产物为水的绿色氧化剂,在硫醚氧化过程中占据重要地位。但是过氧化氢只具有中度氧化能力,因此通常需要搭配催化剂来实现更高效的催化体系。最常见的为金属类催化剂,如钽[6]、铁[7]、钛[8]、锌[9]、钒[10]、钨[11]、钼[12]等,但作为均相催化剂,其分离性和可重复使用性差,因此适用性受到限制。为了解决这个问题,将催化剂固定在各类有机或无机载体上,以达到重复利用等目的。
金属有机骨架(MOFs)材料因其孔隙率高、比表面积大和生物兼容性等优点[13-15],被认为是一种极具发展前景的载体材料。本研究将钼酸铵四水合物负载到不同金属(Fe、Cr、Cu)为中心原子的MOF材料上,实现了催化剂的重复利用。以H2O2为氧化剂合成砜吡草唑,并考察收率和选择性的影响因素。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

D/MAX2500型X射线粉末衍射仪(XRD,日本理学公司);Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国赛默飞世尔科技公司);SUPRA-55场发射扫描电镜(SEM,德国蔡司公司);Autosorb-iQ2-MP型吸附仪(美国康塔公司);TG 209 F3热重分析仪(TGA,德国耐驰公司);L-3000液相色谱仪(Rigol公司)。
30%过氧化氢、无水乙醇、乙酸、硝酸铜三水合物、十六烷基三甲基溴化铵(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、对苯二甲酸、均苯三甲酸(分析纯,安徽泽升科技有限公司);三氯化铁六水合物(分析纯,成都市科龙化工试剂厂);钼酸铵四水合物(分析纯,合肥医药站化玻部);硝酸铬九水合物(分析纯,阿拉丁试剂有限公司);3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异 唑(砜吡草唑前体A)、蒸馏水(实验室自制)。

1.2 催化剂制备

MIL-101催化剂制备[16-17]:在烧杯中加入1.03 g(6.2 mmol)对苯二甲酸、3.375 g(12.5 mmol)三氯化铁六水合物和50 mL DMF,搅拌至完全溶解,另取一烧杯加入0.506 3 g钼酸铵四水合物和10 mL蒸馏水,搅拌至完全溶解,两者混匀后倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜,密封后在110℃下水热晶化反应20 h。反应结束后,冷却至室温后,过滤,先后用DMF、水和无水乙醇各洗涤3遍,再转入真空烘箱中,于80℃干燥12 h,得到橙红色固体,记为15%-Mo@MIL-101(Fe),改变钼酸铵的加入量,重复上述操作,得到不同负载量的Mo@MIL-101(Fe);若在混合时加入硝酸铬九水合物,则得到的催化剂记为Mo@MIL-101(Cr)。
Meso-HKUST-1催化剂制备[18]:将1.4 g(6.7 mmol)均苯三甲酸和0.24 g(0.66 mmol)十六烷基三甲基溴化铵溶于30 mL无水乙醇中,再将2.90 g(12 mmol)硝酸铜三水合物和0.435 g(质量分数为15%)钼酸铵四水合物溶于20 mL蒸馏水中,2种溶液混合后搅拌30 min,转入100 mL反应釜中,于119℃下反应12 h。反应结束后冷却至室温,过滤,用水和乙醇洗涤3遍,无水乙醇进行热回流,重复3次,去除十六烷基三甲基溴化铵,在80℃下干燥 10 h,得到绿色固体记为Mo@Meso-HKUST-1。

1.3 氧化反应

在室温(25℃)条件下于100 mL四口瓶中加入14.37 g(0.04 mol,97%)的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异 唑、60 mL甲醇和自制Mo@MIL-101(Fe)催化剂1.4 g,加热搅拌,待温度升至55℃后滴加13.61 g(0.12 mol)、30%(质量分数)过氧化氢,用液相色谱监测反应进程,原料无剩余,待结束反应后过滤得到催化剂,依次用DMF、水、无水乙醇洗涤干净,干燥后回收套用。滤液旋蒸除去甲醇,加入100 mL蒸馏水有大量白色固体析出,过滤,80℃烘干后得到砜吡草唑,液相纯度为98.76%,收率为97.32%(图1)。
砜吡草唑前体A转化率(X(A),%)、砜吡草唑收率(Y,%)按式(1)、(2)计算。
${X}_{\left(\mathrm{A}\right)}=\left\{\right[n{\left(\mathrm{A}\right)}_{0}-n{\left(\mathrm{A}\right)}_{1}]/n{\left(\mathrm{A}\right)}_{0}\}\times 100\mathrm{\%}$
$Y=[n{\left(\mathrm{Y}\right)}_{1}/n{\left(\mathrm{Y}\right)}_{0}]\times 100\mathrm{\%}$
式中,n(A)0、n(A)1分别为砜吡草唑前体A初始物质的量和反应结束后砜吡草唑前体A的物质的量,mol;n(Y)0、n(Y)1分别为砜吡草唑理论得到的物质的量和砜吡草唑实际得到的物质的量,mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征及分析

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析

图2(a)为质量分数15%的钼酸铵四水合物负载到不同金属中心原子MOF骨架材料上的XRD谱,所制备的MOF材料的衍射峰均与文献报道一致[16-18],在后续实验中发现Mo@MIL-101(Fe)的催化活性最高,故选用铁原子为中心原子的MOF骨架材料。图2(b)为钼酸铵四水合物不同负载量的XRD图,随着负载量的增加,MIL-101(Fe)的衍射峰强度降低,但是主要衍射峰不变,当钼酸铵负载量增加到20%(质量分数)时,观察到部分衍射峰发生了改变,其原因可能是过量的钼酸铵使体系酸性增强,从而破坏了MIL-101(Fe)的晶体结构。

2.1.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

图3中1、2、3曲线分别对应钼酸铵四水合物、MIL-101(Fe)材料、15%-Mo@MIL-101(Fe)材料,曲线2和3中的特征峰1 580 cm-1和1 389 cm-1归属于O—C—O的伸缩振动,751 cm-1为苯环上C—H键的伸缩振动,545 cm-1为Fe—O的伸缩振动[16-17],表明成功制备了MIL-101(Fe)材料。曲线1和3中893 cm-1为Mo=O伸缩振动峰,653 cm-1为Mo-O-Mo的伸缩振动峰[19],说明钼酸铵四水合物被成功负载到MIL-101(Fe)上。

2.1.3 扫描电镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)分析

图4为Mo@MIL-101(Fe)催化剂的SEM照片,主要呈现为不规则的多面体结构(类似双六锥体和正八面体),表面较为光滑,这与文献[20-21]中报道的材料形貌基本一致,但是其中还有一些结构不明显的部分,猜测可能是钼酸铵的负载导致其结构变化。EDS对催化剂进行元素表征如图5所示,可以明显看出Mo@MIL-101(Fe)催化剂中包含的元素有C、O、Fe、Mo,证明钼酸铵四水合物负载到了MIL-101(Fe)上。

2.1.4 热重(TG)分析

由图6可知,当温度为50~200℃时,MIL-101(Fe)和Mo@MIL-101(Fe)第一阶段失重率分别为11.15%和7.83%,失重较小,主要由水和溶剂的挥发导致;第二阶段失重发生在200~500℃,MIL-101(Fe)失重43.68%,归因于MIL-101(Fe)骨架坍塌而引起的重量减少,Mo@MIL-101(Fe)失重28.73%,骨架坍塌后,钼酸铵四水合物随之暴露;当温度升至500℃以上,MIL-101(Fe)曲线变平缓,材料中碳的氧化导致质量缓慢减少,Mo@MIL-101(Fe)表面的钼酸铵热分解为三氧化钼,在750℃左右,三氧化钼升华导致曲线出现急剧下降,之后质量基本保持不变。Mo@MIL-101(Fe)曲线在500~750℃范围内失重率为3.55%,这是由于钼酸铵四水合物热分解产生的水和氨气挥发所致,该失重结果与15%的负载量相符,进一步证实了钼酸铵四水合物的负载量。

2.1.5 N2吸-脱附性能(BET)分析

如图7所示,MIL-101(Fe)和Mo@MIL-101(Fe)的N2吸-脱附等温线均归属于Ⅳ型,在低压时曲线偏向Y轴,说明两种材料与氮气有较强作用力,随着相对压力的增大,吸附质发生毛细管凝聚,在相对压力接近1时,曲线上升,说明两者均为介孔结构(2~50 nm)。
由表1可知,相较于MIL-101(Fe),Mo@MIL-101(Fe)的孔径有所减小,说明钼酸铵四水合物可能堵塞MIL-101(Fe)的孔隙,但是Mo@MIL-101(Fe)催化剂的比表面积增大,可暴露更多的活性位点,有利于提升催化活性,且不影响反应进程。综上,负载15%钼酸铵四水合物的Mo@MIL-101(Fe)可被应用于该催化氧化反应。

2.2 砜吡草唑的合成

2.2.1 催化剂种类对反应的影响

以甲醇为溶剂、在砜吡草唑前体A与过氧化氢的投料比为1∶3、反应温度为55℃、反应4 h的条件下,探究不同催化剂对反应收率的影响,结果如图8所示。
图8对比了不同金属中心原子(Fe,Cr,Cu)的催化材料对砜吡草唑收率的影响,表明以铁原子为中心原子MOF材料MIL-101(Fe)催化性能最佳,此外,MIL-101(Fe)骨架对反应也有一定的催化效果,但Mo@MIL-101(Fe)催化剂的催化效果最好,产物收率最高为97.32%,原因可能是钼酸铵与 MIL-101(Fe)具有协同催化效果。

2.2.2 投料比对反应的影响

以甲醇为溶剂、使用15%(质量分数)Mo@MIL-101(Fe)催化剂、反应温度为55℃、反应4 h的条件下,探究原料投料比对反应收率的影响,结果如表2所示。
由表2可知,在一定范围内,随着过氧化氢投入量的增加,反应的转化率和收率均有提高,在过氧化氢用量为3.0当量时,反应的收率达到最高97.32%,继续增加过氧化氢的用量,收率并没有进一步提高。在实验过程中发现,液相监测显示存在一种杂质,猜测是因为过氧化氢用量低时,体系氧化能力不足,砜吡草唑前体A部分被氧化为亚砜,随着过氧化氢用量增加,杂质减少,产物增加。因此,砜吡草唑前体A与过氧化氢最佳投料摩尔比为1∶3。

2.2.3 反应温度对反应的影响

以甲醇为溶剂、使用15% Mo@MIL-101(Fe)催化剂、砜吡草唑前体A与过氧化氢的投料比为1∶3、反应时间为4 h的条件下,探究反应温度对反应收率的影响,结果如图9所示。
如图9所示,当反应温度低于55℃时,产物收率随温度升高显著增加;当温度高于55℃时,反应收率反而下降,原因可能是高温会加速过氧化氢分解,导致其利用率降低。综上,反应最佳温度为55℃。

2.2.4 反应时间对反应的影响

以甲醇为溶剂、使用15% Mo@MIL-101(Fe)催化剂、砜吡草唑前体A与过氧化氢的投料比为1∶3、反应温度为55℃的条件下,探究反应时间对反应收率的影响,结果如图10所示。
由图10可知,随着反应时间的延长,产物收率不断提高,当反应时间为4 h时,砜吡草唑收率达到最高97.32%,继续延长反应时间,收率无明显提高。综上,最佳反应时间为4 h。

2.2.5 溶剂类型对反应的影响

使用15% Mo@MIL-101(Fe)催化剂、砜吡草唑前体A与过氧化氢的投料比为1∶3、反应温度为55℃、反应时间为4 h的条件下,选用4种常用溶剂探究溶剂类型对反应收率的影响,结果如表3所示。
由表3可知,以乙酸和甲醇为溶剂,砜吡草唑的转化率和收率相差不大。使用非质子溶剂DMF和四氢呋喃会导致砜吡草唑的转化率和收率降低,杂质占比增大。由于乙酸后处理复杂且较甲醇价格昂贵,因此甲醇为该反应的最佳溶剂。

2.3 催化剂循环

以甲醇为溶剂、在催化剂为15% Mo@MIL-101(Fe)、砜吡草唑前体A与过氧化氢的投料比为1∶3、55℃反应4 h的条件下,探究催化剂Mo@MIL-101(Fe)的稳定性,结果如图11所示。
由图11可知,Mo@MIL-101(Fe)催化剂循环使用5次后,砜吡草唑前体A的转化率及砜吡草唑收率均没有降低,说明该催化剂在循环实验中表现出优异的化学稳定性。
将反应后的Mo@MIL-101(Fe)催化剂进行洗涤、烘干后,对其进行粉末XRD测试(图12),循环使用后催化剂的衍射峰与原催化剂基本吻合,表明循环后催化剂仍然具有良好的晶体结构,证明Mo@MIL-101(Fe)催化材料在催化过程中没有被破坏,具有高度稳定性。

3 结论

通过水热晶化法制备了负载钼酸铵四水合物的不同金属(Fe,Cr,Cu)中心原子的MOF材料,优选出Mo@MIL-101(Fe)作为催化剂。并优化了砜吡草唑合成工艺,确定最佳工艺条件:反应温度55℃,催化剂用量为15%,n(砜吡草唑前体A)∶n(过氧化氢)=1∶3,反应时间4 h,甲醇为反应溶剂。在此条件下,砜吡草唑的转化率和收率最高,分别为99.18%和97.32%。将难以回收的钼酸铵四水合物负载于MIL-101(Fe)骨架上,实现了催化剂的重复利用,符合绿色化学的原则,具有良好的应用前景。

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