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基于疏水聚吡咯硝酸根电极的制备及其应用研究

刘长瑞 ,  赵敏 ,  胡杰 ,  颜家保

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 215 -220.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 215-220. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.034
科研与开发

基于疏水聚吡咯硝酸根电极的制备及其应用研究

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Preparation of nitrate-selective electrode based on hydrophobic polypyrrole and study on its application for simultaneous detection of N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$ and N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$ in water

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摘要

采用气相沉积法在聚吡咯(PPy)表面引入疏水的全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES),以PPy-PFDTES为固态转导层制备了一种疏水的全固态硝酸根离子选择性电极,改性后的硝酸根检测电极在10-5~10-1 mol/L的NaNO3溶液中呈现良好的线性响应,响应斜率为-57.79 mV/dec,检测下限为5.89×10-6 mol/L,解决了因水层而导致的电位漂移问题,电极电位更加稳定。采用平行水样,一份加入氨基磺酸消除N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的干扰,另一份加入Fenton试剂在酸性条件下将N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$氧化为N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$,再利用疏水修饰的硝酸根电极,可以同时准确测定出水样中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的含量。对水样中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N的加标回收率分别为95.73%~102.22%和90.40%~96.00%,相对标准偏差分别为2.10%~3.97%和3.25%~5.83%。

Abstract

Hydrophobic perfluorodecyl triethoxysilane (PFDTES) is modified onto the surface of polypyrrole (PPy) to obtain PPy-PFDTES.A hydrophobic all-solid-state nitrate ion-selective electrode is constructed through using PPy-PFDTES as a solid-state transduction layer.This electrode exhibits excellent linear response in NaNO3 solution with a concentration in the range of 10-5-10-1 mol/L,presenting a response slope of -57.79 mV/dec and a detection limit of 5.89×10-6 mol/L.Potential drift problem caused by water layer is solved due to the modification,and the electrode has a more stable potential.Two set of parallel water samples are employed to analyze water samples containing N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$ and N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$.Aminosulfonic acid is added to one set to eliminate the interference of N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$,while Fenton reagent is added to the other set to oxidize N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$ completely to N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$ under acidic conditions.Subsequently,the prepared hydrophobically modified nitrate electrode is utilized to determine accurately the concentrations of both N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$ and N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$ in water samples simultaneously.The spiking recovery rates for N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N and N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N in water samples are in the ranges of 95.73%-102.22% and 90.40%-96.00%,respectively,with relative standard deviations of 2.10%-3.97% and 3.25%-5.83%.

Graphical abstract

关键词

硝酸盐 / 疏水性修饰 / 离子选择性电极 / 亚硝酸盐

Key words

nitrate / hydrophobic modification / ion-selective electrode / nitrite

Author summay

刘长瑞(1997-),女,硕士生.

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刘长瑞,赵敏,胡杰,颜家保. 基于疏水聚吡咯硝酸根电极的制备及其应用研究[J]. 现代化工, 2025, 45(10): 215-220 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.034

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N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$是水体中两种常见的含氮污染物,过量的N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$进入水体后,可导致水体富营养化,水体缺氧,直接造成大量水生生物死亡,并危害人类健康[1-2]。因此对水体中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$含量同时测定具有非常重要的实际意义。目前,N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N的检测方法主要有酚二磺酸分光光度法、离子色谱法、气相分子吸收光谱法及离子选择电极流动注射法;N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N的检测方法主要有盐酸萘乙二胺分光光度法、离子色谱法及气相分子吸收光谱法[3]。其中,分光光度法易受水体浊度及共存物质的干扰;离子色谱法和气相分子吸收光谱法仪器较为昂贵,且分析周期较长;而离子选择性电极法因其检测速度快、线性范围宽且可实现原位监测等特点,在水环境监测领域受到了广泛关注和青睐[4]。
离子选择性电极法的检测原理是将水样中分析目标物的离子浓度转化为敏感膜的响应电位值,从而实现对分析目标物离子的直接测定[5]。全固态硝酸根离子选择性电极检测N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$具有分析速度快、操作简便等显著优势,已应用于地表水、饮用水、生化污水等水体中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N的测定。然而由于敏感膜的亲水性,在固态转导层和敏感膜界面之间极易形成水层而影响电极的响应稳定性[6]。为了有效抑制水层的形成,可在固态转导层中引入低表面能的含氟物质,研究人员[7-8]先后使用具有疏水性的全氟辛磺酸根离子掺杂聚吡咯(PPy-PFOS)和全氟辛基侧链氟化的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOTF)作为固态转导层制备了钾离子选择性电极,提升电极疏水性能的同时使电极的响应电位更加稳定。基于此,将具有高疏水性的全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)修饰到聚吡咯(PPy)表面,有望增强固态转导层的疏水性,从而使电极的检测结果更加稳定可靠。
由于N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$与N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$在电荷分布、离子半径以及化学结构上具有相似性,导致硝酸根电极对N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$也存在一定程度的响应,这种交叉响应会严重影响N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$共存水体中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$的准确测定[9-10]。为解决这一技术难题,将N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$共存水样分为两份,一份先用氨基磺酸将N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$破坏,消除N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$对硝酸根电极的干扰,准确检测出水样中的N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N浓度。同时,基于N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$在酸性条件下极易氧化为N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$的特点,向另一份水样中加入氧化剂,将N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$氧化成N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$,然后使用硝酸根电极准确检测出水样中总的N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N浓度,通过氧化前后N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N含量的差值,可以方便计算出水样中N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N的含量[11-12]。
本文以导电聚合物PPy作为固态转导层,通过气相沉积法在PPy表面引入疏水的PFDTES,对硝酸根电极进行疏水改性,以提高电极的稳定性,并利用该电极对N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$共存水样进行准确检测,旨在为水体中硝酸盐和亚硝酸盐的同时检测提供一种新的快速分析方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器:接触角测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司,JC2000C1);电化学工作站(上海辰华仪器有限公司,CHI760E);紫外分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司,L1609034);pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司,PHS-3C)。
试剂:硝酸四十二烷基铵(TDDAN)、邻苯二甲酸二壬酯(DOP)、聚氯乙烯(PVC)购买自美国 Sigma-Aldrich公司;吡咯、PFDTES、硝酸钠(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)、过氧化氢(H2O2)等均购买自武汉欣申试化工科技有限公司;玻碳(GC)电极、铂丝电极、Ag/AgCl参比电极购买自上海越磁电子科技有限公司;实验用水为亿利源YL-100制得的去离子水。

1.2 全固态硝酸根离子选择性电极的制备

选择GC电极作为导电基底,固态转导层由电沉积的PPy和表面改性的PFDTES组成,以含有0.1 mol/L NaNO3的吡咯溶液为电解液,采用恒电位法在GC电极表面电沉积PPy,电沉积后用水清洗电极表面并在空气中干燥。随后将电极倒置于100 mL的反应釜中,并在反应釜内加入80 μL的PFDTES,放入150℃的烘箱中水热反应3 h,PFDTES在高温下挥发,其蒸气在密闭的高压反应釜内通过渗透作用沉积于PPy薄膜表面,即得到导电疏水修饰的PPy-PFDTES固态转导层。
将15 μL硝酸根离子敏感膜的混合液[按3∶33∶64的质量比称取TDDAN、PVC及DOP共100 mg,溶解于1 mL新鲜蒸馏的四氢呋喃中制得离子选择性膜(ISM)溶液]分别滴涂在PPy和PPy-PFDTES固态转导层表面,待四氢呋喃挥发后,即制得GC/PPy/ISE和GC/PPy-PFDTES/ISE电极。将ISM溶液直接滴涂于GC电极表面,制得GC/ISE电极。最后,将电极放入10-3 mol/L的NaNO3溶液中活化24 h。

1.3 水样的电化学检测

1.3.1 标准曲线的建立

选用0.1 mol/L NaH2PO4为离子强度调节剂,配制含N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$浓度为10-1、10-2、10-3、10-4、10-5 mol/L的系列标准溶液,以GC/PPy-PFDTES/ISE电极为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极测量电极在系列标准溶液中的开路电位并建立相应的E-lgC标准曲线。

1.3.2 水样中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$的检测

在25 mL含有N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N的混合水样中,加入5 mL的1 mol/L NaH2PO4缓冲液,为了有效消除N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$对N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$定量分析的潜在干扰,加入适量的NH2SO3H,调节溶液pH为3~9,将水样定容至50 mL,并充分摇匀。随后,使用电极法对该水样进行开路电位的测量,基于预先建立的E-lgC标准曲线,可以将测得的电位值换算为水样中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N的含量。

1.3.3 水样中N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的检测

另取25 mL的混合水样,用H2SO4调节水样pH至2左右,然后,向水样中加入FeSO4溶液和H2O2溶液,摇匀并反应10 min,加入1 mol/L NaH2PO4缓冲液5 mL,调节溶液pH为3~9,将水样定容至 50 mL,取水样上层清液测其开路电位值,依据标准曲线换算成N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N浓度。基于氧化后水样中总的硝酸盐含量与实际测得的硝酸盐含量,通过差减法计算出水样中N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N的含量。

2 结果与讨论

2.1 GC/PPy-PFDTES/ISE电极的性能检测

2.1.1 响应性能测试

在浓度为10-8~10-1 mol/L NaNO3标准溶液中,考察了GC/ISE、GC/PPy/ISE和GC/PPy-PFDTES/ISE电极的电位响应情况。图1(a)显示了电极的动态响应电位,可以看到,当N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$浓度发生变化时,3种电极均有较快的电位响应。图1(b)是根据电极响应曲线所得电位值与N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$浓度的负对数所作的校准曲线,相较于GC/ISE和GC/PPy/ISE电极,GC/PPy-PFDTES/ISE电极在10-5~10-1 mol/L NaNO3标准溶液中显示出最高的能斯特斜率(-57.79 mV/dec),R2达到0.999 7,检测下限为5.89×10-6 mol/L。

2.1.2 水层测试

使用Fibbioli等[13]所提出的方法,对GC/ISE、GC/PPy/ISE和GC/PPy-PFDTES/ISE电极进行了水层测试,结果如图2(a)所示。与GC/ISE和GC/PPy/ISE相比,GC/PPy-PFDTES/ISE具有更为稳定的电位响应,在溶液更换过程中未出现明显的电位漂移和波动。从图2(b)可以看出,经过PFDTES改性后,PPy-PFDTES获得了高疏水性(静态接触角可达120°)从而有效抑制了ISM与固态转导层之间水层的形成。

2.1.3 选择性测试

采用固定干扰法测定了GC/PPy-PFDTES/ISE电极的电位选择性系数(logKi,j),将电极测得的响应电位值与对应的N ${O}_{3}^{-}$活度进行拟合,logKi,j可以根据以下公式计算:
$\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}{K}_{i,j}=log({ɑ}_{x}/{{ɑ}_{j}}^{{Z}_{i}/{Z}_{j}})$
式中:ɑx为10-2 mol/L的干扰离子存在下电极对N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$的检测下限,mol/L;ɑj为干扰离子的活度,mol/L;Zi为N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$的电荷值;Zj为干扰离子的电荷值。
图3显示了GC/PPy-PFDTES/ISE电极对水体中常见离子的选择性系数,除Cl-和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$外,其他离子对电极的选择性系数均小于-3,说明这些常见离子对电极无明显干扰。

2.1.4 干扰离子对电极的影响及消除

为探讨Cl-和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$对N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$测定结果的影响,以0.1 mol/L NaH2PO4为底液,向N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N(以N计)质量浓度为5.00 mg/L的标准溶液中,分别加入不同浓度的Cl-和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$,测试电极在各溶液中的开路电位,结果如图4(a)所示。随着干扰离子浓度的增大,电极电位持续下降,因此在测定N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$时必须消除Cl-和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的干扰。
图4(b)为分别向混合溶液中加入氨基磺酸消除N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$及加入Ag2SO4去除Cl-后电极电位的变化情况。从图4(b)可以观察到,干扰离子去除后,电极对N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$的响应电位值基本恢复到初始值,通过实验验证发现,当氨基磺酸加入量达到N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$理论摩尔量的1.2~1.5倍后、Ag2SO4加入量达到Cl-理论摩尔量的0.5~0.6倍后,N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N的检测结果更接近理论值。

2.2 电极法检测N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的条件选择

N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$在酸性条件下极易与氧化剂反应生成更为稳定的N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$,可以用硝酸根电极间接测定N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$。根据文献报道,在Fe2+的催化作用下,H2O2会分解产生强氧化性的羟基自由基(·OH)[14],·OH可以快速地将N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$氧化为N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$。

2.2.1 氧化机理

为了考察·OH是否为N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$氧化体系中的主要催化剂,向N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N标准溶液(溶液体积为25 mL,质量浓度为10.00 mg/L)中,加入50 μL叔丁醇(·OH捕捉剂)后,调节溶液pH为2左右,依次加入0.36 mL的0.01 mol/L FeSO4溶液和0.12 mL的0.3 mol/L H2O2溶液进行氧化实验,混合溶液反应不同时间后取水样采用紫外分光光度法检测溶液中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N的浓度[15],并与不加叔丁醇的水样作对比,结果如图5所示。
从图5可以看出,加入叔丁醇后,N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的氧化效率明显低于未加条件下,这是由于叔丁醇能够迅速清除·OH,此时N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的氧化主要依赖于H2O2分子直接与N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$反应,说明·OH在N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的氧化过程中发挥了重要作用。

2.2.2 氧化剂用量的影响

分别配制N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N质量浓度为100.00、10.00、0.50 mg/L的标准溶液,各取25 mL溶液,用H2SO4调节溶液pH为2左右,依次向水样中加入FeSO4溶液和H2O2溶液(FeSO4∶H2O2浓度比为1∶10),将水样摇匀并放置10 min后,加入5 mL的1 mol/L NaH2PO4溶液,将水样定容至50 mL。使用GC/PPy-PFDTES/ISE电极检测水样中生成的N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N含量,结果如图6所示。
从图6可以看出,当N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N初始质量浓度为100.00 mg/L时,加入N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$理论摩尔量2.0倍的H2O2时,10 min内N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$几乎完全氧化为N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$,此时电极的测量结果接近N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N的理论值。继续增大H2O2的用量,N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N检测结果略有减小。此外,在N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$初始浓度分别降低为10.00、0.50 mg/L时,为达到相同的氧化效果,所需H2O2的用量明显增加,这是由于在较低浓度的H2O2溶液中,·OH的生成速率减缓,因此需要增大H2O2用量以确保在短时间内产生足够的·OH,使N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$能快速氧化为N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$。

2.2.3 酸度的影响

pH是影响氧化效果的重要因素,向不同pH 10.00 mg/L的N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N标准溶液中添加最佳用量的Fenton试剂进行氧化实验。从图7可以看出,pH为2时,N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$几乎完全转化为N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$,溶液中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$N含量为9.92 mg/L。当pH为1时,溶液中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N含量下降至8.98 mg/L,这是由于溶液中过多的H+会阻碍Fe3+转变回Fe2+,使氧化效果变差,而pH为3~6时,较高的pH会造成Fe3+和Fe2+水解形成沉淀,使催化剂失活。因此,采用Fenton试剂催化氧化N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$控制溶液pH为2时效果最佳。

2.3 水样中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N的测定

2.3.1 水样预处理

以某石化炼油厂含盐废水生化出水为研究对象,向其中添加一定比例的N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N作为检测水样。该水样中Cl-质量浓度高达420 mg/L,而N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N含量总和低于10 mg/L。根据电极特性,Cl-大量存在时会干扰电极准确测定N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$,因此需向水样添加适量Ag2SO4以消除Cl-的影响。

2.3.2 准确度和精密度测试

取一定量的水样,向水样中加入适量Ag2SO4使Cl-沉淀,将水样过滤后按照上述1.3的实验方法,对水样中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N含量进行加标回收实验和6次重复测定,结果分别见表1和表2。可以看出,本方法对N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N的加标回收率在95.73%~102.22%之间,相对标准偏差(RSD)为2.10%~3.97%,对N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N的加标回收率在90.40%~96.00%之间,RSD为3.25%~5.83%。说明本法具有较高的准确度和精密度,可以用于环境水体中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的同时检测。

2.3.3 2种检测方法的比较

为检验本方法与国标法测定结果是否存在显著性差异,将本方法的测定结果与国标法测定结果(N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$-N采用紫外分光光度法,N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$-N采用盐酸萘乙二胺法)进行F检验和t检验[15],具体结果如表3所示。经统计学分析,F<F0.05=5.05、t<t0.05=2.23、P>0.05[16],说明两种方法的测定结果之间无显著性差异。

3 结论

(1)通过气相沉积法将疏水的PFDTES修饰到PPy表面,以此作为固态转导层对硝酸根电极进行疏水改性,改性后的电极在10-5~10-1 mol/L的NaNO3溶液中,呈现良好的线性响应,响应斜率为 -57.79 mV/dec,检测下限为5.89×10-6 mol/L,与未改性的电极相比,PFDTES的引入显著提高了电极的疏水性,解决了电极因水层形成而导致的电位漂移问题。
(2)N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$对硝酸根电极有严重的交叉响应,使N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$测定结果偏高,对于N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$共存的水样,加入氨基磺酸可有效消除N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的干扰;将水样pH调节到2,并加入适量的Fenton试剂能够将N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$快速氧化为N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$,采用疏水修饰的硝酸根电极可以准确测定出水样中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的含量。
(3)本方法与国标法的测定结果吻合,证明本方法具有较高的准确度和精密度,可以用于环境水体中N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$和N ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的同时检测,同时F检验和t检验表明两种方法的测定结果无显著性差异。

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