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水凝胶电解质的原位制备及锌离子电池性能研究

史少芳 ,  王娟

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 187 -192.

PDF (5104KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 187-192. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.030
科研与开发

水凝胶电解质的原位制备及锌离子电池性能研究

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In situ construction of hydrogel electrolyte for zinc ion batteries

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摘要

为了解决传统方法制备的水凝胶聚合物电解质与电极间接触界面可能存在间隙、气泡,导致电池稳定性不足等问题,室温下通过原位法制备出主要由硫酸锌、甘油和乙腈组成的聚丙烯酰胺基水凝胶电解质ZGA,并用于组装锌离子电池进行性能研究。结果表明,原位制备的ZGA水凝胶电解质与锌阳极界面结合良好,无间隙或气泡。使用原位ZGA组装的Zn//Zn对称电池在0.2 mA/cm2电流密度下表现出482 d的长循环寿命,原位ZGA在Zn//Cu半电池中库仑效率稳定在99%以上。

Abstract

In order to solve the problem that there may be gaps and bubbles in the contact interface between the electrode and the hydrogel polymer electrolyte prepared via the traditional method,which leads to the insufficient stability of the battery,a polyacrylamide-based hydrogel electrolyte composed of zinc sulfate,glycerin and acetonitrile,ZGA,is developed via in-situ polymerization at room temperature,and used to assemble aqueous zinc ion batteries for performance study.Results show that the in situ-prepared ZGA hydrogel electrolyte is well combined with the zinc anode without any gaps or bubbles.Zn//Zn symmetric battery assembled with in-situ hydrogel ZGA has a long cycle life of more than 482 days at a current density of 0.2 mA/cm2.The coulomb efficiency of Zn//Cu half cell assembled with in-situ hydrogel ZGA remains above 99% steadily.

Graphical abstract

关键词

锌离子电池 / 原位聚合 / 电解质 / 水凝胶

Key words

zinc ion battery / in situ polymerization / electrolyte / hydrogel

Author summay

史少芳(2000-),女,硕士生,研究方向为水系锌离子电池,.

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史少芳,王娟. 水凝胶电解质的原位制备及锌离子电池性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(10): 187-192 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.030

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近年来大规模能源储存设备的开发,亟需发展可持续、安全的电池储能技术[1-3]。水系锌离子电池(aqueous zinc-ion batteries,AZIBs)因具有本征安全性、成本低、可回收和环保等优势,是一种极具潜力的新型储能技术[4-7]。然而AZIBs阳极可能发生的“枝晶”生长、腐蚀,以及电池稳定性和可逆性较低等问题限制了它的实际应用[8-11]。
水凝胶电解质由于具有受限的活性水分子,已被证实能够在一定程度上抑制阳极侧“枝晶”生长和氢析出等副反应[12-14]。水凝胶电解质的制备及电池组装较为复杂,需要先将水凝胶制备好,再将其放置并夹持在两电极之间,制作过程难免在电极和凝胶电解质之间引入气泡或间隙,导致不良的接触界面,增加界面阻抗,影响电池的稳定性和性能。
原位法制备水凝胶是解决固体电解质与电极界面接触不良和界面副反应等界面问题的一种有效方法[15-16]。本研究在室温条件下通过原位法制备以聚丙烯酰胺为基质,主要由硫酸锌、甘油和乙腈组成的ZGA水凝胶电解质,分别用于组装Zn//Zn对称电池、Zn//Cu非对称电池和Zn//NVO全电池以评价锌离子电池的稳定性和可逆性。与传统方法制备的水凝胶相比,原位法制备的ZGA水凝胶表现出优异的电极-电解质界面稳定性。

1 材料与仪器

1.1 材料和试剂

碳纸(TGP-H-060)为日本东丽公司生产;锌箔和铜箔(纯度为99.99%,厚度为100 μm)分别购自清源金属材料有限公司和高纯金属材料研究所;扣式电池组件(CR2032)购自科路得;乙炔黑(Denka Black Li 250)购自赛博电化学材料网。
七水合硫酸锌(CP)、过硫酸铵(AR),国药集团化学试剂有限公司生产;丙烯酰胺(AR)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(CP)、五氧化二钒(98%)、氯化钠(AR)和N-甲基吡咯烷酮(GC),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;乙腈(99.9%)、甘油(AR)和硫酸亚铁(AR),上海麦克林生化科技有限公司生产;聚偏二氟乙烯(PVDF),Arkema Kynar生产。

1.2 仪器

ME204E电子天平,HJ-375恒温磁力搅拌器,DZF-6050真空干燥箱,JW-1016离心机,ChI760E电化学工作站,CT2001A蓝电电池测试系统,MSK-110手动切片机,MSK-110纽扣电池封口机,D2 PHASER X射线粉末衍射仪,Nicolet IZ10傅里叶红外光谱仪,IB-19530CP型号氩离子截面抛光仪,Hitachi SU8010扫描电子显微镜。

2 实验方法

2.1 正极材料的制备

称取3 g V2O5加入90 mL NaCl溶液(2 mol/L)中,在25℃下搅拌72 h,得到红棕色沉淀,用乙醇和去离子水离心洗涤数次后,转移到真空干燥箱60℃干燥12 h后用XRD表征。如图1所示,对比标准晶格卡片,与NaV3O8·xH2O(JCPDS:037-0176)的结构具有较好的一致性,记为NVO。
按7∶2∶1(质量比)分别称量NVO、乙炔黑和PVDF,用适量NMP溶解PVDF并充分搅拌获得黏结剂溶液,NVO和乙炔黑在研钵中混合研磨15 min后滴加黏结剂溶液继续研磨,适量滴加NMP调节浆料黏度,形成黏度适中、混合均匀的浆料,并将浆料均匀涂覆在碳纸上,自然挥发NMP后,放入真空干燥箱中60℃干燥12 h。所得电极片用切片机压成直径12 mm的圆片,作为正极备用。

2.2 电解质的制备

2.2.1 原位ZGA水凝胶

分别称取8.630 g七水硫酸锌和1.818 g丙烯酰胺,溶于8.460 g甘油和去离子水的混合溶液,甘油与水的质量比为1∶5。混合均匀后加入400 μL乙腈,充分搅拌后再加入140 μL N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(10 mg/mL)作为交联剂,然后加入 230 μL 过硫酸铵溶液(20 mg/mL)作为引发剂,形成水凝胶前体溶液。
将适量前体溶液滴在锌片表面,将相同大小的锌片放置在液滴顶部,形成“Zn/前体溶液/Zn”结构。Zn和过硫酸铵发生氧化还原反应可以产生S ${\mathrm{O}}_{4}^{·-}$自由基,引发前体溶液中丙烯酰胺的聚合。室温环境下静置约10 min,锌片之间的前体溶液转化为ZGA水凝胶,即原位ZGA水凝胶,形成“Zn/原位ZGA/Zn”结构,如图2所示。

2.2.2 非原位ZGA水凝胶

非原位ZGA水凝胶前体溶液的制备方法与原位ZGA一致。将前体溶液搅拌均匀倒入培养皿中,在真空干燥箱中60℃干燥2 h,得到非原位ZGA水凝胶电解质。

2.3 电池的制备

2.3.1 原位ZGA全电池的制备

将NVO正极片在3.6 mmol/L FeSO4和2 mol/L ZnSO4的混合溶液中浸泡6 h。将适量前体溶液滴在Zn片表面,同时将浸泡后的正极片放置于液滴顶部形成“Zn/前体溶液/NVO”夹持结构。Fe2+作为还原剂与过硫酸铵反应生成S ${\mathrm{O}}_{4}^{·-}$自由基,凝胶的前体溶液在Fe2+和Zn负极的共同作用下原位聚合。待前体溶液原位聚合成凝胶后,与电池壳、弹片和垫片组装成原位全电池备用。

2.3.2 非原位ZGA全电池的制备

将NVO、锌片和非原位ZGA水凝胶分别用作正极、负极和电解质。将ZGA水凝胶裁成与锌片大小一致,夹持在锌片和NVO正极片之间,放置在负极壳中央,使锌片与负极壳贴合。随后,在上方分别放置不锈钢垫片、弹片和正极壳。最后使用电池封装机在50~60 MPa的压强下将电池压实,得到Zn//NVO扣式非原位ZGA全电池。
类似方法可以制备基于原位和非原位ZGA的Zn//Zn对称电池和Zn//Cu半电池,如图3所示。

3 结果与分析

3.1 ZGA凝胶的表征

3.1.1 红外光谱

对ZGA水凝胶、丙烯酰胺粉末进行红外光谱测试,结果如图4所示。由图4可以看出,原位ZGA水凝胶具有与非原位ZGA水凝胶几乎一致的结构。丙烯酰胺单体在1 429、1 357 cm-1和1 283 cm-1处的=C—H键在聚合成凝胶后消失;位于3 192 cm-1处的—NH2伸缩振动和1 600 cm-1处的—NH—弯曲振动消失,说明聚合反应是属于丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺之间的交联反应;水凝胶位于 3 300~3 589 cm-1处的波段对应于氢键的O—H伸缩振动。原位ZGA水凝胶中位于1 170 cm-1处的C—OH峰证实了甘油的存在[17]。
图5为水凝胶前体溶液在锌片上聚合过程的原位红外光谱图。可以看出,位于1 166 cm-1波长的C—OH峰随时间延长逐渐增强,1 686 cm-1处峰的出现对应于电解质中C=O键,也随时间逐渐增强,3 303 cm-1处的O—H峰随时间增加逐渐左移,说明Zn2+与羟基之间逐渐形成配位键[18]。

3.1.2 扫描电镜

通过氩离子截面抛光仪将非原位水凝胶和原位水凝胶与锌片结合处切割,对断面处采用扫描电镜SEM进行表征,结果如图6和图7所示。从图6可以看出,非原位ZGA水凝胶与Zn阳极界面结合不够紧密,明显存在间隙或气泡,可能导致表面电场不均匀,加剧副反应[19]。
从图7可以看出,原位ZGA水凝胶与电极的结合界面十分紧密,没有明显空隙或气泡,说明原位法制备水凝胶能够获得良好的电极-电解质接触界面。

3.2 锌阳极的表征

在原位ZGA水凝胶形成过程中,阳极表面Zn被氧化成为Zn2+,原位ZGA的形成不仅会增强电极-电解质界面的结合力,一定程度上还能够消除阳极表面的细小凹陷和划痕,从而抑制不均匀的表面引起的高过电位和不均匀电场。通过SEM观察了原位ZGA电解质组装的Zn//Zn对称电池在电流密度为2.0 mA/cm2下经历40次循环后锌阳极表面的形貌,如图8所示。锌阳极表面显示出特定的纹理,可以观察到明显的片状沉积物的堆叠,片层之间的紧密排列,有利于Zn2+在阳极的均匀沉积。

3.3 对称电池的循环稳定性

对称电池的寿命和整体电压滞后是衡量锌阳极稳定性和“枝晶”抑制能力的重要参数[20]。测试了原位制备ZGA水凝胶组装的Zn//Zn对称电池的循环稳定性,并与非原位ZGA水凝胶组装的电池进行了对比,结果如图9所示。从图9(a)可以看出,在0.2 mA/cm2的电流密度和0.2 mAh/cm2面积容量条件下,由非原位ZGA凝胶组装成的对称电池在循环的初始阶段表现出不稳定的电镀/剥离过程,极化电压剧烈波动,在1 000 h后才逐渐稳定下来。原位ZGA水凝胶装成的对称电池表现出相对超长的循环寿命,实验中已经循环超过11 580 h(>482 d),并表现出稳定且较低的极化电压。如表1所列,与初始循环过程的滞后电压(34 mV)相比,滞后电压的增长主要发生在前4 000 h内,后续极化电压基本稳定在90 mV左右,表明电极-电解质界面十分稳定。
如图9(b)所示,在相对更高的电流密度(2 mA/cm2)和面积容量(2 mAh/cm2)下,基于原位ZGA组装的对称电池依旧能稳定循环超过600 h,约为非原位ZGA对称电池寿命的6倍;原位和非原位ZGA组装的对称电池循环50 h的滞后电压分别为62 mV和134 mV。与0.2 mA/cm2电流密度下稳定的滞后电压相比,随着循环电流的增加,非原位ZGA对称电池的滞后电压大幅度增加,从93 mV(0.2 mA/cm2电流密度下循环2 000 h)增加到了134 mV(2.0 mA/cm2电流密度下循环50 h),增幅超过44%。而原位ZGA对称电池仅从47 mV(0.2 mA/cm2电流密度下循环50 h)略微增长到了 62 mV(2.0 mA/cm2电流密度下循环50 h)。更低的极化电压有利于电池整体的能量密度[21],说明原位制备ZGA水凝胶更具优势。
放电深度(depth of discharge,DOD)定义为电极所涉及的容量相对于锌阳极总容量的百分比[22],也是评估池性能的一个重要指标,反映锌阳极在实际条件下的利用率和适用性,可根据式(1)、(2)计算。
$\begin{array}{c}D O D=\left[y /\left(C_{\mathrm{Zn}, \text { volume }} \cdot x \times 10^{-4}\right)\right] \times 100 \%= \\(y / 0.585 x) \times 100 \%\end{array}$
$\begin{aligned}C_{\mathrm{Zn}, \text { volume }}= & \left(\rho \cdot C_{\mathrm{Zn}, \text { mass }}\right) /(3.6 \times M) \approx \\& 5854 \mathrm{mAh} / \mathrm{cm}^{3}\end{aligned}$
其中,y为电化学测试中Zn阳极面积容量,mAh/cm2;x为锌阳极使用的锌片厚度,μm;ρ为Zn金属的密度,ρ=7.14 g/cm3;M为锌的相对原子质量; 3.6指的是将理论比容量C/g转换为mAh/g的系数。
阳极过量的Zn可以不断补充反应所需的活性Zn从而减少由于“死Zn”和“枝晶”等副反应的消耗带来的损失。图10所示为原位ZGA组装的对称电池在电流密度为0.5 mA/cm2、面积容量为5 mAh/cm2条件下的长循环性能,计算得到原位ZGA对称电池放电深度约为8.5%,在0.5 mA/cm2电流密度下依然能够稳定循环超2 000 h,说明原位ZGA能够实现大量的Zn电镀或剥离,进一步证明了原位形成的电极-电解质界面具有强韧的结合能力,实现具备优异稳定性的锌阳极。

3.4 电池的可逆性

使用原位ZGA组装的Zn//Cu非对称电池进一步测试了Zn2+电镀/剥离的可逆性,结果如图11所示。从图11(a)可以看出,使用原位ZGA组装的电池在不同循环次数下的电压-时间曲线具有良好的重合性,而非原位ZGA组装的电池的容量-电压曲线呈现较为分散的状态,如图11(b);随着电镀/剥离过程的进行,电极上副产物的生成导致滞后电压不断增加。对于原位ZGA电池,初始循环的滞后电压为85 mV,即使在100次电镀/剥离过程后也基本保持不变,而非原位ZGA电池循环过程中的滞后电压由109 mV逐渐增大。
如图11(c)所示,在1.0 mA/cm2电流密度下,原位ZGA在100个电镀/剥离循环过程中保持了99%以上的库仑效率,而非原位ZGA在0.5 mA/cm2电流密度下,整个循环过程中平均库仑效率约为94%,并且在第50圈循环后库仑效率明显下降。说明原位制备的ZGA水凝胶电解质一定程度上能够抑制“枝晶”生长和副产物的生成。

3.5 全电池的电化学性能

为了探究2种方法制备的ZGA水凝胶电解质对电池性能的影响,分别组装了Zn//NVO全电池并在室温下进行电化学性能测试。图12(a)为1 mV/s下2种全电池的CV曲线,可以看出2种全电池的循环伏安曲线整体形状相似,说明原位制备ZGA水凝胶电解质对锌离子的存储机制并没有明显影响。
如图12(b)所示,在1.0 A/g电流密度下,原位ZGA和非原位ZGA组装的全电池具有相似的初始比容量,随后非原位ZGA全电池的比容量骤降,50次充放电循环后比容量下降速率放缓,原位ZGA全电池也具有相同的趋势。2种全电池的库仑效率在200次循环中均稳定保持在99%以上,说明原位制备电解质方法总体不会影响全电池的性能。

4 结论

使用一种室温原位聚合法制备了ZGA水凝胶电解质,并与非原位法制备的ZGA水凝胶电解质进行各方面比较,主要结论如下。
(1)该方法简化了凝胶电解质电池的制备流程,增强了电极-电解质界面结合能力。通过SEM分析证明原位法制备的电极-电解质界面结合更紧密。
(2)通过该室温原位聚合法组装的Zn//Zn对称电池在0.2 mA/cm2电流密度、0.2 mAh/cm2面积容量下具有超过11 580 h(>482 d)的超长寿命,即使在电流密度为0.5 mA/cm2、DOD为8.5%条件下也具有超2 000 h的稳定性。
(3)使用原位ZGA组装的Zn//Cu半电池具有85 mV的低极化电压和稳定在99%的平均库仑效率,证明了原位制备ZGA水凝胶电解质能够提高电池稳定性。

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