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Cu/SiO2催化二甘醇脱氢制备对二氧环己酮

张欢 ,  孙培永 ,  张胜红 ,  姚志龙

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 176 -180.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 176-180. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.028
科研与开发

Cu/SiO2催化二甘醇脱氢制备对二氧环己酮

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Cu/SiO2-catalyzed dehydrogenation of diethylene glycol to p-dioxanone

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摘要

采用尿素辅助沉淀法制备了系列Cu/SiO2催化剂,并利用氮气物理吸附、XRD、H2-TPR等技术对其结构进行表征。采用单一变量法优化了Cu/SiO2组成及其催化二甘醇(DEG)液相脱氢制备对二氧环己酮(PDO)的反应温度、压力、溶剂等条件。结果表明,Cu/SiO2催化剂中的最佳Cu含量为质量分数18.2%,1,4-二氧六环为适宜的反应溶剂;在反应温度为250℃、氢气压力为0.1 MPa、DEG浓度为1 mol/L、反应时间4 h的条件下,DEG转化率和PDO选择性分别达到94.4%和99.0%。此外,Cu/SiO2催化剂具有一定的结构稳定性,在DEG液相脱氢反应中未见明显的活性组分流失。

Abstract

A series of Cu/SiO2 catalysts with different Cu contents are prepared via urea-assisted precipitation method,and well characterized by means of multiple techniques including N2 physical adsorption,XRD,and H2-TPR.Single variable method is employed to optimize the composition of Cu/SiO2 catalysts and the reaction conditions for the liquid-phase catalytic dehydrogenation of diethylene glycol (DEG) to p-dioxanone (PDO) over Cu/SiO2 catalysts.Results indicate that the optimal Cu content in Cu/SiO2 is 18.2%,and 1,4-dioxane is the preferred reaction solvent.DEG conversion and PDO selectivity are as high as 94.4% and 99.0%,respectively over the Cu/SiO2 with a Cu content of 18.2% under the optimized conditions including 250℃,0.1 MPa H2,1 mol/L DEG in 1,4-dioxane,and 4 h of reaction.Besides,the prepared Cu/SiO2 catalyst exhibits a desirable stability in the dehydrogenation of DEG to PDO without observable leaching of active contents.

Graphical abstract

关键词

二甘醇 / Cu/SiO2催化剂 / 催化脱氢 / 对二氧环己酮

Key words

diethylene glycol / Cu/SiO2 catalyst / catalytic dehydrogenation / p-dioxanone

Author summay

张欢(2000-),女,硕士生,研究方向为精细化工,.

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张欢,孙培永,张胜红,姚志龙. Cu/SiO2催化二甘醇脱氢制备对二氧环己酮[J]. 现代化工, 2025, 45(10): 176-180 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.028

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聚对二氧环己酮(PPDO)是一种具有良好生物相容性、生物可吸收性和生物降解性的脂肪族聚酯[1]。因其分子链中独特的醚键,PPDO具有优异的柔韧性和抗拉强度,成为制作可吸收手术缝合线的理想材料,也广泛用于制作血管结扎夹、骨科修复材料、人体支架等可降解医用产品[2-3]。目前,制约PPDO规模化应用的一个重要因素是对二氧环己酮(PDO)单体的高昂生产成本,开发PDO低成本制备技术成为PPDO大规模应用亟待解决的首要问题。
PDO的制备技术路线可大致分为有机合成、乙二醇催化羰基化和二甘醇(DEG)催化脱氢[4-6]。其中,DEG无氧条件下催化脱氢环化制备PDO是最具有应用前景的技术路线。早在1938年专利US 2142033就公开了Cu-Cr/SiO2催化DEG气相脱氢制备PDO的技术,PDO的选择性和收率分别为75%和25%[7];采用ZnO替代Cr2O3,Cu-Zn/Al2O3催化DEG脱氢反应的转化率高达100%,且产物PDO的选择性也在96%以上,少量的乙二醇、醋酸等副产物主要源于载体的酸性[8]。为减少酸性副产物的生成,王玉忠等[9]采用碱金属、碱土金属和稀土氧化物对Cu-Zn/Al2O3催化剂进行改性,以 Cu-Zn/Na-Ce-Al2O3为催化剂实现了高达98.8%的PDO收率。不同于酸性Al2O3载体,中性SiO2载体负载的金属Cu催化DEG脱氢制备PDO的选择性超过90%[10];在Cu/SiO2表面引入适量Al2O3促进金属Cu的分散,则能够进一步获得97.2%的DEG转化率和96.4%的PDO选择性[11-12]。
尽管Cu催化DEG气相脱氢环化制备PDO已经取得相当大的进展,但PDO和DEG的共沸现象及较高的精馏能耗导致后续PDO的纯化仍以结晶分离为主[13]。相比之下,DEG液相脱氢制备PDO能够更好地衔接后续结晶分离纯化工艺,有必要进一步探索和优化。为此,本文详细研究了Cu/SiO2催化DEG液相脱氢制备PDO的性能,系统优化了催化剂的组成和温度、压力、溶剂等反应条件,以期为后续DEG液相脱氢催化剂的设计和工艺开发提供参考。

1 试剂与仪器

DEG、PDO、二氧六环、丁酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、γ-丁内酯、尿素、三水合硝酸铜,分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司;二氧化硅(300 m2/g),国药集团化学试剂有限公式;氨水(质量分数为25%~28%),分析纯,北京化工厂。
SLM50微型高压反应釜,北京世纪森朗实验仪器有限公司;OTF-1200X-S管式炉,合肥科晶材料技术有限公司;GC-2014型气相色谱仪,日本 Shimadzu公司;D/max-2600型X-射线衍射仪(XRD),日本Rigaku公司;Autosorb-iQ型气体吸附分析仪,美国Quantachrome公司;Agilent 730型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES),美国Agilent公司;DAS-7200型程序升温装置,湖南华思仪器有限公司。

2 实验方法

2.1 催化剂制备

Cu/SiO2催化剂采用尿素辅助沉淀法进行制备。首先将一定质量的二氧化硅、硝酸铜、尿素和氨水加入适量去离子水中,控制Cu、尿素和氨水的摩尔比为1∶6∶4,并通过硝酸铜和氧化硅的用量比调控Cu的负载量;然后将上述浊液置于80℃水浴中剧烈搅拌4 h,冷却至室温后过滤,所得沉淀采用去离子水充分洗涤至滤液近似中性并在120℃过夜干燥。最后,将干燥后的天蓝色固体在400℃焙烧 2 h,随后采用管式炉中在350℃和50 mL/min流动H2中还原3 h,得到Cu/SiO2催化剂。

2.2 催化剂表征

XRD:Cu靶(Kα),λ=0.154 2 nm,工作电压 40 kV,电流40 mA,扫描速率4(°)/min,扫描范围为5°~70°。N2物理吸-脱附:300℃脱气处理样品,-196℃进行N2吸附,多点BET法计算比表面积SBET,以p/p0=0.99处的吸附量计算孔容Vp,平均孔径Dp采用4Vp/SBET进行估算。氢气-程序升温还原(H2-TPR):一定量的催化剂在5% H2/Ar(30 mL/min)混合气流中以10℃/min的速率升温至600℃进行还原,热导检测器监测气流中H2的消耗。

2.3 反应性能评价

Cu/SiO2催化DEG脱氢制备PDO的性能采用微型高压反应釜进行评价。在50 mL不锈钢反应釜中加入20 mL浓度为1 mol/L的DEG溶液和0.1 g催化剂,常温下用0.5 MPa的H2置换釜内空气3次并最终充入0.1 MPa的H2,以10℃/min的速率升温至目标温度并开始计时。反应后的溶液经水浴冷却和微孔滤膜(Parafilm,0.45 μm)分离后,采用配置有Supelco WAX-10毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)的气相色谱仪进行分析。其中,DEG的转化率〔X(DEG)〕和PDO的选择性〔S(PDO)〕分别采用式(1)、(2)进行计算。
$\frac{X\left(\mathrm{D}\mathrm{E}\mathrm{G}\right)}{\mathrm{\%}}=\left[\frac{n{\left(\mathrm{D}\mathrm{E}\mathrm{G}\right)}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{v}}}{n{\left(\mathrm{D}\mathrm{E}\mathrm{G}\right)}_{0}}\right]\times 100$
$S\left(\mathrm{P}\mathrm{D}\mathrm{O}\right)/\mathrm{\%}=\left[2n\right(\mathrm{P}\mathrm{D}\mathrm{O})/n{\left(\mathrm{D}\mathrm{E}\mathrm{G}\right)}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{v}}]\times 100$
式中,n(DEG)0、n(DEG)conv和n(PDO)分别为反应前DEG的物质的量、反应中转化的DEG量以及PDO产物的生成量。

3 结果与分析

3.1 Cu/SiO2催化剂

表1列出了不同Cu含量的Cu/SiO2催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径。随着Cu含量从5.3%增大到21.2%,催化剂的比表面积先从279.8 m2/g降低到217.4 m2/g,然后升高到363.9 m2/g,呈现先降低后升高的趋势。但催化剂的孔体积和平均孔径随Cu含量的提高持续减小,分别从0.868 mL/g和12.4 nm降低到0.376 mL/g和4.1 nm。原因可能是SiO2孔道内沉积的Cu物种逐渐增多导致孔结构发生改变。
不同Cu含量的Cu/SiO2催化剂的XRD图谱如图1所示。当Cu含量低于7.6%时,Cu/SiO2催化剂的XRD图谱中仅在2θ为21.8°处观察到载体SiO2的弥散衍射峰,表明低负载量时Cu物种能够在SiO2表面较好地分散。随着Cu含量从12.6%提高到从21.2%,在2θ为36.4°和43.2°处观察到了对应于Cu2O(111)晶面和Cu(111)晶面的衍射峰[14],并且其峰强度随Cu负载量的提高而增强,证实350℃下H2还原促使CuO转化为Cu+物种和金属Cu。相应地,由Scherrer公式计算出Cu的平均粒径从2.6 nm增大到4.6 nm。
图2进一步展示了不同Cu负载量的Cu/SiO2催化剂的H2-TPR图谱。所有样品均在160~360℃温度区间内出现了还原峰,对应于催化剂表面CuO向Cu+物种和金属Cu的还原。当Cu的负载量为5.3%时,Cu/SiO2催化剂在230℃附近呈现近似对称的还原峰,归属于催化剂表面高度分散的CuO物种的还原[15]。随着Cu含量的增加,Cu/SiO2催化剂的初始还原温度和还原峰温均逐步向高温区域迁移,并且峰形的对称性变差。其中,前者对应于催化剂表面高分散CuO物种的还原,后者对应于CuO晶体的还原并且其还原峰温随CuO晶粒的增加而提高,与图1中的XRD表征结果一致。
Cu负载量对Cu/SiO2催化DEG脱氢制备PDO的性能的影响,在较低的DEG转化率情况下进行评价,结果如图3所示。DEG的转化率随Cu负载量的提高而增大,在Cu负载量为18.2%时达到42.2%,然后随Cu负载量的继续提高而减小;PDO的选择性受负载量的影响较小,随Cu负载量从5.3%提高到15.3%而相应从90.3%增加到98.8%,随后基本保持稳定。因此,Cu/SiO2催化剂适宜的Cu负载量为18.2%。如非特别说明,后续将以此催化剂进行反应参数的优化。

3.2 反应工艺条件

表2对比了不同反应介质对Cu/SiO2催化DEG脱氢制备PDO性能的影响。在丁酮、环戊酮、环己酮溶剂中,Cu/SiO2催化剂几乎没有活性,DEG的转化率均低于1%。在乙酸乙酯、乙酸仲丁酯溶剂中,DEG的转化率分别为1.4%和3.4%,但PDO的选择性均低于5%,得到的主要为DEG和溶剂的酯交换产物。相比之下,γ-丁内酯作为反应溶剂能够获得28.6%的DEG转化率和79.3%的PDO选择性,但酯交换产物仍无法避免。与酮和酯溶剂不同,1,4-二氧六环作为反应溶剂时DEG的转化率和PDO的选择性分别高达41.7%和98.2%,证实1,4-二氧六环为适宜的DEG液相脱氢反应溶剂。
反应气氛对Cu/SiO2催化DEG脱氢制备PDO性能的影响如表3所示。0.1 MPa的N2氛围中,DEG的转化率和PDO的选择性分别为30.9%和78.8%,表明预还原的Cu/SiO2催化剂具有催化DEG脱氢的初始活性。将反应气氛从N2切换为H2,DEG的转化率和PDO的选择性分别提高到41.7%和98.2%,表明临氢反应条件有利于提高催化剂的活性和产物选择性。进一步将H2压力提高到0.4 MPa,DEG的转化率和PDO的选择性则分别降低到18.1%和53.4%。H2压力的提高不仅抑制了DEG催化脱氢生成PDO的活性,而且导致PDO进一步加氢生成1,4-二氧六环-2-醇,降低了目标产物的选择性。因此,理想的反应气氛为0.1 MPa H2,即DEG临氢催化脱氢制备PDO。
温度对Cu/SiO2催化DEG脱氢制备PDO性能的影响如表4所示。随反应温度从230℃提高到255℃,DEG的转化率从46.8%逐步增大到71.5%,并在255℃后趋于稳定,但PDO的选择性先增大后减小,在250℃时达到最大值97.0%。DEG脱氢制备PDO为吸热反应,适当提高反应温度有利于PDO产物的选择性,但反应温度过高导致其他副产物的生成,反而降低了PDO的选择性。因此,Cu/SiO2催化DEG脱氢制备PDO的适宜反应温度为250℃。
在相似DEG转化率情况下,对比了初始反应浓度对PDO选择性的影响,结果见表5。当DEG浓度低于1.5 mol/L时,PDO的选择性维持在97%左右,与初始DEG浓度无明显关联。随DEG浓度从 1.5 mol/L提高到2.5 mol/L,PDO的选择性则从97.3%降低到82.5%,这主要源于高浓度时DEG聚合产物的增多。为便于分析,仍采用1 mol/L的DEG溶液进行反应条件优化。
Cu/SiO2催化剂用量对DEG脱氢制备PDO性能的影响如表6所示。随催化剂用量从0.1 g增加到0.5 g,DEG的转化率从41.7%提高到66.4%,而PDO的选择性从98.2%稍微降低到97.0%。这表明催化剂用量主要影响DEG的转化率,对DEG脱氢产物的分布几乎没有影响。在0.5 g催化剂用量时,将反应时间从2 h延长到4 h,DEG转化率和PDO选择性可分别达到94.4%和99.0%,进一步证实PDO为DEG催化脱氢反应的稳定产物。

3.3 催化剂稳定性

液相反应中催化活性组分的流失是催化剂失活的一个重要因素。为分析Cu/SiO2催化剂在DEG液相脱氢制备PDO反应中是否存在活性组分流失,在反应4 h后滤除催化剂,同时将滤液继续反应 4 h,结果如表7所示。滤除催化剂前后,DEG的转
化率基本不变,分别为65.4%和65.5%,表明滤液中不存在活性组分,即Cu/SiO2催化剂在DEG液相脱氢制备PDO反应中具有一定的结构稳定性。

4 结论

本文采用尿素辅助沉淀法制备了系列Cu/SiO2催化剂,并采用单一变量法优化了其催化DEG液相脱氢制备PDO的温度、压力、溶剂等反应条件,得出以下结论。
(1)Cu质量分数为18.2%的Cu/SiO2催化剂具有最佳的DEG脱氢制备PDO性能,且此催化剂在DEG液相脱氢反应中未发现活性组分流失。
(2)以1,4-二氧六环为反应溶剂,在DEG浓度为1 mol/L、反应温度为250℃、H2压力为0.1 MPa、反应时间4 h的条件下,DEG的转化率和PDO的选择性可分别达到94.4%和99.0%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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