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双金属气凝胶催化剂协同臭氧催化氧化甲苯的性能研究

刘晨阳 ,  高宁 ,  范梦婕 ,  陈英文

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 169 -175.

PDF (7214KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 169-175. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.027
科研与开发

双金属气凝胶催化剂协同臭氧催化氧化甲苯的性能研究

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Study on performance of bimetallic aerogel catalyst cooperating with ozone for catalytic oxidation of toluene

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摘要

采用溶胶-凝胶法制备了锰铁、锰铜、锰铈、锰钴双金属气凝胶催化剂用于协同臭氧催化氧化甲苯。研究发现,4种催化剂中MnCoOx-Al2O3具有最优的催化活性。进一步研究了不同锰钴比、锰钴负载量、甲苯和臭氧浓度比、反应温度对催化效果的影响。结果表明,在锰钴比为1∶0.5、锰钴负载量为5%、甲苯与臭氧浓度比为1∶11、温度为75℃的条件下,MnCoOx-Al2O3催化剂在连续运行10 h的活性测试中,表现出优异且稳定的甲苯降解效果,该催化剂为协同臭氧催化氧化甲苯提供了一种新的高效应用方案。

Abstract

Mn-Fe,Mn-Cu,Mn-Ce and Mn-Co bimetallic aerogel catalysts are prepared via sol-gel method,and used to cooperate with ozone to catalyze oxidation of toluene.Mn-Co bimetallic aerogel catalyst is found to have the optimal catalytic activity among the four catalysts.Furthermore,the influences of manganese-cobalt ratio,manganese-cobalt loading amount,concentration ratio of toluene to ozone,and reaction temperature on the catalytic effect are studied.The results show that this catalyst exhibits excellent and stable toluene degradation in the activity test under the conditions that the ratio of Mn to Co is 1∶0.5,the total loading amount of Mn and Co is 5%,the ratio of toluene to ozone is 1∶11,temperature is 75oC,and continuous operation lasts for 10.This catalyst provides a new efficient application scheme for the synergistic ozone catalytic oxidation of toluene.

Graphical abstract

关键词

过渡金属氧化物 / 臭氧降解 / 臭氧催化氧化 / 甲苯降解 / 气凝胶催化剂

Key words

transition metal oxide / ozone degradation / ozone-catalyzed oxidation / toluene degradation / aerogel catalyst

Author summay

刘晨阳(1999-),男,硕士生,研究方向为VOCs处理催化材料,.

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刘晨阳,高宁,范梦婕,陈英文. 双金属气凝胶催化剂协同臭氧催化氧化甲苯的性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(10): 169-175 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.027

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挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温下易挥发的有机化合物,通常具有低沸点、易挥发等特点[1],如苯、甲醛等[2],广泛存在于日常生活中,如工业溶剂、涂料等。长期处于高浓度VOCs环境中会对人体健康产生严重危害[3-4]。
目前,VOCs处理方法有很多种,包括吸附法、催化氧化法、催化臭氧化法、生物法等。其中,催化臭氧化法结合了催化氧化和臭氧氧化的优点,对多种VOCs具有良好适应性。催化臭氧化法的机理是反应底物首先扩散到催化剂的内外表面,并被催化剂表面基团吸附;同时臭氧分子与催化剂上的活性金属反应生成活性氧物种,它们与反应底物进行初步反应生成碳化合物中间体[5];随后,活性氧物种与中间产物进一步反应,使反应底物彻底分解成二氧化碳和水等小分子物质。
目前用于催化氧化的催化剂种类较多,常见的浸渍法制备的催化剂经常出现活性组分分布不均匀、活性组分流失、孔道堵塞等问题,这些问题限制了催化剂在常温状态下的催化活性。采用溶胶-凝胶法合成的气凝胶材料具有低密度、高孔隙率以及大比表面积等优点,在催化氧化领域得到广泛的应用。Yao等[6]制备出CuO/Fe2O3/rGO三元气凝胶催化剂,可激发H2O2氧化剂产生大量羟基自由基(·OH),有效抑制了中间产物对催化剂表面活性位点的覆盖,提升了催化剂在催化氧化过程中的稳定性。
常见的催化剂活性组分主要包括贵金属和过渡金属氧化物,锰作为最常用的过渡金属,在催化氧化中表现出高活性、高稳定性的优点。Qin等[7]采用浸渍法制备了Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂,在300℃时甲苯转化率和CO2矿化率均达到95%以上,性能明显优于单金属催化剂,表明催化剂中的Fe和Mn存在协同效应。Liu等[8]将Cu2O和MnO2共同研磨制备得到CuO/MnO2催化剂,Cu和Mn的协同作用使得Mn-O键被削弱,形成了更多的氧空位,进而提高了催化剂的催化活性。
本研究主要采用溶胶-凝胶法制备MnYOx-Al2O3(Y=Fe、Cu、Ce、Co)负载型双金属气凝胶催化剂,通过测试系统评价4种催化剂协同臭氧对甲苯的降解性能,并对金属种类、锰钴摩尔比、锰钴负载量、甲苯臭氧浓度比以及温度的影响进行探究。

1 实验

1.1 催化剂制备

首先称取一定量的六水合氯化钴和四水合乙酸锰溶于蒸馏水中记为溶液A,然后称取对应量的六水合氯化铝溶于无水乙醇中记为溶液B,将溶液B倒入溶液A中充分搅拌30 min,待溶液搅拌至透明的溶胶后,加入对应量的1,2-环氧丙烷,等待凝胶,凝胶完成后加入20 mL乙醇,密封放入55℃水浴锅中老化24 h,老化完后加入异丙醇置换,重复2次,然后对样品进行梯度干燥,最后放入550℃马弗炉中煅烧5 h得到MnCoOx-Al2O3。其他不同金属(Fe、Cu、Ce)的催化剂按照相同流程制备,所得样品分别命名为MnFeOx-Al2O3、MnCuOx-Al2O3、MnCeOx-Al2O3。

1.2 催化剂表征

使用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、表面积分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)对催化剂的理化性质进行表征测试。

1.3 催化剂活性评价系统搭建

催化剂活性评价系统主要由混合气体模拟系统、催化系统和分析系统组成,如图1。

1.4 催化活性评价

利用气相色谱仪对不同浓度的甲苯标准气体进行标定,获取130 ppm甲苯对应峰面积。开启催化系统,固定气体总流量为1.5 L/min,通过优化质量流量计示数,调节所需甲苯(130 ppm)及臭氧浓度,待系统稳定后,向催化系统填充2 mL所需评价的催化剂(16~25目),开始评价催化剂样品性能。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD分析

利用XRD分析催化剂的晶体结构,如图2所示。由图2可知,负载不同金属的催化剂可以观察到36°、47°和66°处的衍射峰,这些峰与Al2O3的衍射峰相同。另外并没有发现较为明显的Co、Ce、Cu、Fe金属特征峰或其他相关衍射峰,可能是因为活性组分在Al2O3载体上以非常小的晶粒存在并且分散良好[9]。

2.1.2 SEM分析

利用SEM对4种催化剂在不同尺寸下进行表征,如图3。可以发现,MnCuOx-Al2O3具有多孔结构而且孔径较大;MnCeOx-Al2O3表面较为平坦,且皆为紧密小孔;MnFeOx-Al2O3表面较为粗糙,孔径略大,有颗粒状物质覆于表面。通过对MnCoOx-Al2O3在不同尺寸下扫描电镜图进行分析,发现材料分散均匀,并未出现大块状形貌。放大尺寸后发现其呈现出连丝状的蓬松形态,活性组分分散性更高。对MnCoOx-Al2O3进行能量分散色谱分析,结果如图4,可以发现金属Mn和Co成功负载,并且均匀地分散在Al2O3载体上,表明催化剂的成功合成。

2.1.3 XPS分析

对4种催化剂进行XPS分析,如图5。由图5(b)可以发现Mn 2p双峰,642.1 eV峰和653.2 eV峰分别归属于Mn 2p3/2和Mn 2 ${{\mathrm{p}}_{1/2}}$[10],说明锰是以三价和四价混合形式存在于各样品中。641.7~641.9 eV峰和652.9~653.4 eV峰归属于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2 2个自旋状态下的Mn3+[11]。此外,646.0~646.3 eV和655.8~656.3 eV处的峰则归属于Mn4+[12]。由图5(c)可以看出,结合能在529.8~530.3 eV出现的峰归属于晶格氧物种(O2-,记为Oα);结合能在531.3~531.7 eV出现的分裂峰归属于表面吸附氧物种( ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$、 ${\mathrm{O}}_{2}^{2-}$、O-,记为Oβ);结合能在532.4~532.9 eV出现的分裂峰归属于吸附的水分子和羟基(—OH)[13],记为Oγ。由图可以看出,MnCoOx-Al2O3拥有更多的Oβ+Oγ/O含量,结合其催化活性结果得出,在整个反应过程中MnCoOx-Al2O3表面氧分子和活性氧浓度均发挥着重要作用。由图5(d)可以看出,结合能在781.7 eV和797.4 eV处存在Co 2p的2个自旋轨道双重谱峰,其归属于Co 2p3/2和Co2p1/2。结合能在787.5 eV和802.9 eV处存在2个摇摆卫星峰。其中,结合能在780.9 eV和796.5 eV归属于Co 2p3/2和Co 2p1/2的Co3+;结合能在782.4 eV和798.5 eV的峰归属于Co 2p3/2和Co 2p1/2的Co2+,说明Co2+和Co3+同时存在于MnCoOx-Al2O3中[14]。研究表明[15],氧空位是低温催化的关键因素,有助于催化活性的提升,较高的Mn3+/(Mn4++Mn3+)比值有利于氧空位的形成。通过计算得出4种催化剂中MnCoOx-Al2O3催化剂的Mn3+/(Mn4++Mn3+)比值最高,同时强还原性的钴离子掺入MnO2晶格内部,使金属锰周围的电子云密度提高,导致锰和氧的化学键键能被削弱,Mn—O键更容易断开,产生了更多的氧空位,这与MnCoOx-Al2O3催化剂优异的催化活性结果相对应。

2.1.4 BET分析

探究了比表面积、孔径、孔容对4种催化剂活性的影响,结果如图6、表1所示,可以发现4种催化剂均属于介孔结构。图6(a)展现出所测催化剂样品的吸附-脱附均表现为Ⅳ型曲线。图6(b)可以看出,这些催化剂的孔径分布范围较宽,其中MnCuOx-Al2O3催化剂的孔径结构相对较大,与其SEM图相对应。由表1可知,MnCoOx-Al2O3比另外3种催化剂具有更大的比表面积,结合MnCoOx-Al2O3的最佳催化活性,说明比表面积和孔径是影响催化剂催化活性的重要因素。

2.1.5 红外光谱分析

图7展示了MnCoOx-Al2O3催化剂反应前后变化,吸收波长在3 447 cm-1处出现较宽的透射峰,被认为是水分子中羟基基团和氢键基团的伸缩振动峰,较宽的峰型是由于H存在所导致的。波数在1 631 cm-1处是苯环的对称伸缩振动峰,在 746 cm-1左右对应的是苯环中C—H对称面弯曲振动[16],反应后的样品在波长1 432 cm-1处存在一个新特征峰,表明催化剂表面形成了新的特殊基团(—COOH)[17],该伸缩振动峰是—OH弯曲振动和O—C—C对称伸缩振动的合频,在593 cm-1左右处是样品中Mn—O伸缩振动峰[18],表明反应后的MnCoOx-Al2O3上有中间产物羧酸和芳香酸的存在[3]。

2.1.6 氧气程序升温脱附分析

在之前XPS表征分析的基础上,进一步采用 O2-TPD表征测试MnCoOx-Al2O3催化剂中氧的迁移率,由图8可见MnCoOx-Al2O3在274℃处出现高脱附峰,归属于氧分子阴离子( ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$)与氧阴离子(O-)的脱附,但是温度条件变化后并没有出现其他的峰型,表明该催化剂表面具有更多的 ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$和O-,并且该材料400℃以下氧气脱附量达0.431 9 mmol/g,表明活性氧具有优异的催化作用。

2.1.7 氢气程序升温还原分析

为探究各催化剂的氧化还原性能,对其进行了H2-TPR表征,如图9所示。MnCoOx-Al2O3催化剂还原峰的位置均处于高温区,可能因为Mn4+和Mn3+取代了Co离子在八面体上面的位置,促使Co—O—Mn的形成,导致了催化剂还原性降低,在419℃和535℃出现的还原峰分别归属于Co3+还原成Co2+和Co2+还原成Co,在680~750℃之间出现2个重叠的还原峰,对应的是Mn2O3先还原成Mn3O4,最后还原成MnO的过程,催化剂之所以存在高温还原峰,有可能是活性组分与载体间强相互作用导致的,MnCoOx-Al2O3催化剂的H2消耗水平可达到0.13 mmol/g,结合测试结果和相关报道[17]分析,H2消耗量低的材料表面存在更多的氧空位,这是促进臭氧氧化的重要活性位点。与XPS结果对应,Mn3+/(Mn3++Mn4+)比值更高的催化剂对应着更丰富的氧空位,这可能是该催化剂表现优异的因素之一。

2.2 影响因素

2.2.1 不同掺杂金属对催化剂活性的影响

在MnYOx-Al2O3催化剂中Mn与Y之比为1∶0.5、甲苯与臭氧比为1∶7、活性组分(双金属)负载量为5%、温度为25℃的条件下,不同金属(Y)对催化剂催化活性的影响如图10所示,可以发现MnCoOx-Al2O3催化剂无论在降解甲苯还是分解臭氧方面,都优于另外3种催化剂。其中在催化降解甲苯方面,4种催化剂催化活性排序为:MnCoOx-Al2O3>MnCeOx-Al2O3>MnCuOx-Al2O3>MnFeOx-Al2O3。由图10可知,300 min内甲苯降解效率最高达到84.1%,臭氧分解率最高则达到100%。

2.2.2 锰钴比对MnCoOx-Al2O3催化活性的影响

通过改变钴元素加入量,制备了锰钴摩尔比分别为1∶0.5、1∶0.8、1∶1、1∶1.2和1∶1.5的MnCoOx-Al2O3催化剂。如图11所示,锰钴比为1∶0.5的催化剂具有最优的催化性能。随着锰钴摩尔比下降(钴含量增大),催化剂活性下降,催化活性顺序为Mn-Co(1∶0.5)>Mn-Co(1∶1.2)>Mn-Co(1∶0.8)>Mn-Co(1∶1)>Mn-Co(1∶1.5)。

2.2.3 金属负载量对MnCoOx-Al2O3催化活性的影响

如图12所示,MnCoOx-Al2O3催化剂中金属(Mn+Co)负载量为5%~15%时臭氧分解率下降不明显,随着金属负载量从15%升至25%时臭氧分解率快速下降,但是金属负载量的升高并没有影响催化剂对甲苯的降解。推测金属负载量升高会造成载体孔道结构堵塞,阻碍臭氧与催化剂结合,使催化剂失活速率加快[19]。

2.2.4 甲苯臭氧比对MnCoOx-Al2O3催化活性的影响

如图13所示,当臭氧与甲苯之比从1∶1增大至11∶1时,甲苯降解率随着臭氧浓度增大而升高,推测臭氧投入量加大则臭氧分解产生的活性氧物种也增多,但臭氧与甲苯比例进一步增大至14∶1时甲苯降解率升高不明显,推测催化剂的协同催化效果已经达到极限,无法使臭氧分解成更多的活性氧物种。

2.2.5 反应温度对催化剂催化活性的影响

温度是影响臭氧分解生成活性氧物种的关键因素。如图14所示,温度从75℃升至100℃时,甲苯降解率快速下降;然而随着温度的不断升高,臭氧分解率却不断攀升,推测温度过高会使臭氧发生自分解,但并没有产生相应的活性氧物种,反而降低了甲苯降解率。

2.2.6 催化剂稳定性测试

考察了MnCoOx-Al2O3催化剂的稳定性,如图15。在最适反应温度为75℃、臭氧/甲苯比为11∶1的条件下,进行10 h的稳定性测试。发现在此条件下,甲苯降解率并未出现大幅度降低,10 h内甲苯降解率均可以维持在99.5%以上。

3 机理分析

根据上述反应结果并结合相关表征,提出协同臭氧催化降解甲苯的机理。在催化臭氧氧化降解甲苯的进程中,臭氧分解(即活性氧物种的形成)是影响甲苯降解率和CO2选择性的关键因素[20]。甲苯结构上C6H5CH2—H的键能最低,最容易被氧化,因此认为甲苯首先被氧化成苯甲醇[18],与上述 FT-IR结果一致,并根据存在O—H的伸缩吸收峰,推测苯甲醇中甲基上的—OH断裂后形成·OH。同时基于谱图中出现的羧基伸缩振动峰可以推测,苯甲醇氧化形成苯甲醛,进一步氧化为苯甲酸[21],最后活性氧物种将其彻底氧化为CO2和H2O,具体反应过程如下(*为催化剂表面活性位点)。
$\mathrm{O}_{3}+\mathrm{Mn}^{n+} \longrightarrow \mathrm{O}^{2-}+\mathrm{Mn}^{(n+1)+}+\mathrm{O}_{2}$
$\mathrm{O}_{3}+\mathrm{O}^{2-}+\mathrm{Mn}^{n+} \longrightarrow \mathrm{O}_{2}^{2-}+\mathrm{Mn}^{(n+1)+}+\mathrm{O}_{2}$
$\mathrm{O}_{2}^{2-}+\mathrm{Mn}^{(n+1)+} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{n+}+\mathrm{O}_{2}$
$2 \mathrm{Co}^{3+}+\mathrm{O}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow 2 \mathrm{Co}^{2+}+\mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}^{+}+\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$
$\mathrm{Co}^{3+}+\mathrm{Mn}^{3+} \longrightarrow \mathrm{Co}^{2+}+\mathrm{Mn}^{4+}$
$\mathrm{O}_{3}+* \longrightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}$
$\mathrm{O}_{3}+\mathrm{O} \cdot \longrightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2}$
$\mathrm{O}_{2} \cdot \longrightarrow \mathrm{O}_{2}+*$

4 结论

采用溶胶-凝胶法制备了4种负载双金属活性组分的Al2O3气凝胶催化剂,分别为MnCoOx-Al2O3、MnFeOx-Al2O3、MnCuOx-Al2O3、MnCeOx-Al2O3,并用于臭氧协同催化体系降解甲苯。
(1)相比于其他3种催化剂,MnCoOx-Al2O3表现出最好的催化活性,常温状态下5 h内甲苯降解率最高达到84.1%,臭氧分解率最高可达100%。
(2)MnCoOx-Al2O3催化剂在锰钴比为1∶0.5、锰钴负载量为5%、甲苯/臭氧比为1∶11、温度为75℃时,10 h内催化降解甲苯效率可以稳定维持在99.5%以上。

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