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LDH原位电活化阴极实现·OH定向转化用于磺胺甲噁唑降解研究

乔羽 ,  周华晶

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 154 -161.

PDF (5922KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 154-161. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.025
科研与开发

LDH原位电活化阴极实现·OH定向转化用于磺胺甲噁唑降解研究

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LDH in-situ electro-activated cathode to achieve ·OH directional conversion for sulfamethoxazole degradation

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摘要

通过构建钴铁双金属氢氧化物(CoFe-LDH)作为电催化剂实现了原位电催化产活性自由基(·OH),具有高氧化电位的羟基自由基能够有效地攻击污染物分子。LDH基催化剂的二维稳定结构可以减少金属浸出,实现可重复使用。表面—OH基团的存在优化了氧还原(ORR)反应中间体的吸附能,促进ORR反应中O—O键的断裂。即CoFe-LDH在电解过程中更容易产生·OH,避免了电子经过传统2e-—ORR传输通道的技术屏障。因此,通过不同金属原子活性对于活性氧物种(ROS)的转化途径和O2活化机制,并利用磺胺甲 唑(SMX)做为有机污染物探针分子,考察了该材料的ORR效率。此外,利用现代谱学分析,对该材料表面的ORR机理进行解析。研究成果可为在温和条件下利用CoFe-LDH催化·OH的原位产生并高效作用于水中高难有机污染物的降解、矿化提供重要参考。

Abstract

In-situ electrocatalytic production of active radicals (·OH) is achieved via constructing cobalt-iron bimetallic hydroxide (CoFe-LDH) as an electrocatalyst.Hydroxyl radicals with high oxidation potential are able to attack pollutant molecules effectively.Given two-dimensional stable structure,LDH-based catalysts can reduce metal leaching and achieve reusability.The presence of surface-OH groups optimizes the adsorption energy of oxygen reduction reaction (ORR) intermediates and promotes the cleavage of O-O bonds in ORR.CoFe-LDH is more easily to produce ·OH during the electrolysis process,avoiding the technical barrier suffered by electrons when they pass through the traditional 2e- ORR transmission channel.Therefore,the ORR efficiency of CoFe-LDH material is examined through the conversion pathway of reactive oxygen species (ROS) and the mechanism of O2 activation by different metal atom activities,and using sulfamethoxazole as an organic pollutant probe molecule.In addition,the ORR mechanism on the surface of the material is analyzed by means of modern spectroscopic analysis.The findings can provide an important reference for the in-situ generation of ·OH catalyzed by CoFe-LDH under mild conditions,and its efficient role in the degradation and mineralization of refractory organic pollutants in water.

Graphical abstract

关键词

电催化 / 金属协同 / 羟基自由基 / 氧还原 / 钴铁双金属氢氧化物

Key words

electrocatalysis / metal synergy / hydroxyl radicals / oxygen reduction / cobalt-iron bimetallic hydroxides

Author summay

乔羽(1999-),男,硕士生,研究方向为电催化处理水体新兴污染物技术研究,.

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乔羽,周华晶. LDH原位电活化阴极实现·OH定向转化用于磺胺甲噁唑降解研究[J]. 现代化工, 2025, 45(10): 154-161 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.025

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磺胺甲 唑(SMX)作为一种常见的抗菌药物,其在水环境中难以降解,并可能导致抗生素抗性基因的产生,给环境和生物带来风险[1]。因·OH具有优于其他氧活性物质( ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$,1O2,HO2·)的强氧化性(氧化电位为2.80 V)而成为环境领域中处理有机污染物的有利候选者[2]。电催化氧还原反应(ORR)作为一种典型的电化学高级氧化(EAOP)技术被广泛用于水环境治理,通常利用ORR二电子反应将分子氧选择性还原为过氧化氢,形成O2+H2O→*OOH→H2O2→·OH高效羟基自由基生成过程,用于靶向治理各种难生化降解的微污染物。然而,电芬顿工艺却面临着O2吸附活化和O—O键断裂缓慢以及金属离子溶出导致阴极上ORR动力学缓慢等挑战[3]。在ORR反应中,对活性位点上的末端吸附 *OOH中间体难以实现独立调节,导致从过氧化氢定向转化生成羟基自由基的动力学过程十分缓慢。因此,电芬顿工艺中有机污染物的去除效率受到严重制约[4]。
因ORR反应中涉及的多个反应中间体的结合能遵循固有的线性比例关系,导致这些中间体的吸附强度难以独立调节。*OOH作为重要的中间体,其吸附强度受到线性比例关系的限制,进一步裂解变得困难。传统的单位点催化机制下,*OOH中间体通常在单个活性位点上进行末端吸附,这种吸附模式不利于O—O键的直接裂解。尽管双位点催化途径理论上能够提供更有效的裂解途径,但对活性位点的几何构型要求非常严格,必须满足适当的金属间原子间距和电子性质。为突破关键中间体 *OOH形成的限速步,采用O—O自由基直接裂解的双位点催化途径是一种可行的解决方案。Zhou等[5]通过设计合成氮桥接的Pt=N2=Fe双原子活性位结构,有效调节了反应中间体结合能的线性比例关系,实现了 *OOH中间体的直接裂解。这种策略为设计高选择性和高稳定性单原子类催化剂提供了研究基础。Ni等[6]在碳纳米管基底上引入孤立的Pt-N-C配位结构,并研究了相邻N掺杂位点对ORR反应路径的影响,实现了对过氧化氢生成路径的灵活控制。这种策略为设计高选择性和高稳定性单原子类催化剂提供了研究基础。Zhou等[7]以过渡金属阳离子为中心构建了一种八面体配体单元组成的二维层状材料,利用边缘和台阶位点的未饱和配位金属原子,掺杂其他元素可以引入新的催化位点调节电子结构,从而改变吸附强度,增加金属位点对分子氧的捕获能力[8]。
电芬顿反应受到H2O2产生和活化两个步骤的限制。为了突破限制,理想的方法是将分子氧直接还原成活性氧物种。因此,开发一体化多相催化电芬顿系统将是实现选择性ORR生成H2O2及原位活化的有效方法,可以避免额外投加Fe2+,减少运行成本和二次污染,从而提升污水厂的运行效率,契合当前低碳循环的绿色水处理发展需求。通过水热矿化法合成一种氧活性位点丰富的相邻异核过渡金属基磁性酸碱双功能催化剂CoFe-LDH,为解决传统芬顿反应中需要添加过氧化氢和铁泥的产生难题,实验过程中探讨CoFe-LDH电催化降解SMX的各因素、参数的影响,包括催化剂所含金属、pH、电流值、不同气氛等,并评价CoFe-LDH阴极的环境清洁性和稳定性。以磺胺甲 唑为模型污染物,利用功能关系模型研究不同金属原子活性对于·OH的转化途径和O2活化机制,为在温和条件下无害化降解废水中的难降解有机物提供重要参考。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

磺胺甲 唑(SMX)、异丙醇、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、氢氧化钠、亲水炭纸、碳酸钠、叔丁醇、碘化钾、对苯醌(p-BQ)和糠醇,均产自上海阿拉丁公司。除非另有说明,其他试剂均为分析级,无需处理、可直接使用。试验用水为实验室自制去离子水,电导率小于1.0 μs/cm。

1.2 催化剂制备

1.2.1 钴铁层状双金属氢氧化物(CoFe-LDH)催化剂的制备

将4.04 g Co(NO3)2·6H2O和5.91 g Fe(NO3)3·9H2O溶于35 mL去离子水中作为A溶液;0.06 mol氢氧化钠和0.02 mol碳酸钠溶解于35 mL去离子水中作为B溶液;将B溶液逐滴加入到A溶液中并快速搅拌,随后在超声环境中反应30 min。反应结束后,将混合溶液转移至水热反应釜中,在120℃烘箱中陈化24 h后,用去离子水洗涤至中性后,用无水乙醇洗涤3次,将洗涤后的悬浊液进行抽滤,得到的粉末放入烘箱中80℃烘干12 h,研磨即可得到目标产物CoFe-LDH催化剂。

1.2.2 FeOOH和CoOOH的制备

将5.91 g Fe(NO3)3·9H2O溶于35 mL去离子水中作为A溶液。0.06 mol氢氧化钠和0.02 mol碳酸钠溶解于35 mL去离子水中作为B溶液,将B溶液逐滴加入到A溶液中并快速搅拌,随后在超声环境中反应30 min。反应结束后,将混合溶液转移至水热反应釜中,在120℃烘箱中陈化24 h后,用去离子水洗涤至中性后,用无水乙醇洗涤3次,将洗涤后的悬浊液进行抽滤,得到的粉末放入烘箱中80℃烘干12 h,研磨即可得到产物FeOOH。根据类似程序制得CoOOH,二者均作为对照催化剂,与CoFe-LDH进行活性对比。

1.3 电催化性能测试

1.3.1 SMX污染物母液的制备

称取20 mg SMX粉末置于250 mL烧杯中,加入去离子水后置于超声波清洗机中超声60 min至完全溶解,转移至1 L容量瓶中定容,配置得到 20 mg/L的SMX储备液,低温避光保存,使用时将SMX母液稀释至2 mg/L。

1.3.2 电极的制备

首先,将20 mg催化剂粉末、1 mL异丙醇,100 μL聚四氟乙烯分散液采用超声方式(300 W,5 min)混合均匀,在水浴锅(80℃,玻璃棒搅拌)中搅拌至糊状;然后,将糊状混合浆液涂在亲水炭纸(2 cm×2 cm)上,自然风干后用马弗炉350℃高温煅烧得到活性电极。

1.3.3 SMX降解实验

在150 mL电解槽中进行SMX的降解实验。在150 mL烧杯中加入SMX溶液(100 mL,2 mg/L),使用Na2SO4作为电解质,浓度为0.5 mol/L,用 3 mol/L H2SO4调节溶液pH至预设值后将烧杯中的溶液转移至电解槽中。然后将制备好的催化电极作为阴极用铂电极夹固定放入到装有溶液的电解槽中,使用纯铂片为阳极,采用直流电源供电,电流为恒电流40 mA,用空气泵通入空气后进行降解实验。分别以10 mmol/L的对苯醌、糠醇、碘化钾和叔丁醇为猝灭剂,对电催化反应过程中的超氧自由基(· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$)、单线态氧(1O2)、电极表面和羟基自由基(·OH)等活性物种进行捕获实验。

1.4 表征分析

收集催化剂的粉末X射线衍射(XRD,D8 ADVANCE,美国Bruker公司)光谱,在40 kV、40 mA的条件下,在5~90°的2θ角度下进行Cu-Ka辐射(k=1.541 8 Å)。采用扫描电子显微镜-能量分散光谱(SEM-EDS)对催化剂的形貌和化学组成进行了表征。根据77 K下N2吸附/解吸等温线计算催化剂的比表面积和孔径分布(ASAP2020,美国 Micromeritics公司)。用石墨炉原子吸收光谱法(AAS,Pin AAcle 900 T,美国Perkin Elmer公司)测定浸出金属的浓度。利用原位红外光谱仪(ATR-FTIR,INVENIOS,美国Bruker公司)对反应过渡态物质进行动态捕捉。采用高效液相色谱法检测SMX(HPLC,Waters 9500),配备PDA 2689检测器和C-18色谱柱(Agilent Eclipse,5l m,4.6 mm×250 mm),流动相为乙腈/0.1%的乙酸缓冲液(70∶30,v/v),流速为1.0 mL/min,分析波长为265 nm,柱温为35℃。采用EPR测定电催化反应中的活性物种。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 SEM、EDS、XRD和TEM分析

本研究的核心旨在克服电子转移过程中过渡态能量的障碍,从而实现羟基自由基的高效定向生成。为此,首先采用了一种简便易行的水热矿化法,如 图1所示,巧妙地构建了以Co(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)为基础的异核双金属活性位点催化剂——CoFe-LDH。这一创新方法的关键在于,通过设计使得该催化剂表面具备独特的O—O键桥接与偶联能力,为羟基自由基的生成提供了有力支持。为了更全面地评估这一设计的优势,还合成了单金属Co和Fe的羟基氧化物催化剂(即CoOOH和FeOOH)作为对照。如图2所示,3种催化剂表观形貌呈现出明显的层板状结构,CoFe-LDH和FeOOH是由许多纳米片组成,CoOOH以针状金属氧化物的形式呈现。此外,EDS图谱分析(图3)表明CoFe-LDH中Fe、Co、O等元素分布均匀,潜在活性位点分散良好。
通过广角XRD图谱分析了3种催化剂的晶体结构,如图4所示。与FeOOH和CoOOH不同,CoFe-LDH的2θ值为11.6°、23.4°、35.1°、38.7°、46.2°、59.1°和60.5°的峰被认为是其(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面。11.16°处的峰被指定为由于层间阴离子(即碳酸根离子)的存在而导致d间距的扩展。FeOOH尖锐的衍射峰出现在17.7°、21.1°、26.3°、33.2°、34.6°、36.6°、39.9°、41.1°、53.2°、59.0°和61.2°,这与针铁矿(PDF#81-0462)非常吻合。CoOOH在19.1°、32.5°、37.9°、51.4°、57.9°和61.6°的衍射峰与 Co(OH)2(PDF#30-0443)吻合。根据Vegard定律,由于Fe的原子半径大于Co,晶格会随着Fe的掺杂而长大,从而导致XRD峰红移,因此XRD图谱的偏移很明显。结果表明,CoFe-LDH中CoOOH和FeOOH之间存在很强的相互作用,而不仅仅是简单的混合[9]。此外,由图5高分辨率TEM(HRTEM)图可以明显观察到CoFe-LDH块体具有非常光滑的晶格条纹,其中晶格间距为0.24 nm和0.28 nm,分别对应CoFe-LDH的(012)和(015)晶面(PDF#50-0235)。

2.1.2 BET分析

3种催化剂的比表面积和孔特性分析结果如图6和表1所示,CoFe-LDH,FeOOH及CoOOH的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积和孔容分别为81.7 m2/g、0.27 m3,109.2 m2/g、0.47 m3,105.0 m2/g、0.34 m2。从图6(a)可以看出,CoFe-LDH、FeOOH的氮气吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型等温线和H4型回滞环[10]。CoOOH属于Ⅳ型等温线和H3型回滞环[11],表明CoFe-LDH主要是由LDH前驱体保留的片状颗粒堆叠形成的狭缝状孔隙所构成,并且在10~50 nm具有较宽的孔径分布。FeOOH富含微孔,这些微孔由缓慢的水解过程引起,微孔结构高度集中分布。相对于棒状CoOOH,CoFe-LDH片状体的一些孔隙活化导致比表面积增加,有利于氧化还原反应。然而,FeOOH、CoOOH及CoFe-LDH的吸附量和回滞环的大小均存在明显差异,也表明了Co、Fe两种金属对其孔道结构有所影响。相对压力较低时(P/P0<0.01),N2的吸附量随着压力的增大急剧上升,主要是N2在微孔内的快速填充,表明了催化剂中大量介孔结构(孔径<100 nm)的存在。图6(b)表明CoFe-LDH的孔径分布范围较为广泛,主要在10~50 nm范围内,表明其微孔-介孔层次的多孔结构[12]。催化剂的比表面积和孔特性会直接影响其催化活性,其中,微孔和介孔结构能分别提供更多的活性位点和促进反应物质的传输和扩散,因此CoFe-LDH的多孔结构有助于提供丰富的活性位点从而具有较高的催化活性。

2.1.3 原位红外分析

为了确定反应中间体并了解催化反应机理,进行了原位红外表征,如图7所示。在pH=3的0.5 mol/L Na2SO4中,基于原位红外检测到CoFe-LDH电化学催化ORR过程中桥连O—O键的出现(约 1 092 cm-1处)[13],该键在CoFe基序中桥接2个金属羟基位点。958 cm-1处检测到 *OOH中间过渡态[14],表明在催化剂表面的(2+1)e-ORR过程中积累了许多关键中间体。随着反应时间延长,峰值强度逐渐增加,表明O2在吸附过程中 *OOH反应中间体与O—O桥吸附形成。有效的Co-Fe羟基活性位点能够同时优化O2活化/解离和 *OOH解吸。CoFe-LDH边缘上的Fe—O—H和Co—O—H羟基官能团吸附O2,其中 *OH表示吸附位点(即羟基),通过Fe和Co上的解离和重构形成生成 *H2O2和ROS所需的中间产物,通过非对称吸附O2分子形成 *O—O*中间态,并通过表面Co—O—Fe八面体结构传递电子以启动氧还原反应(ORR)。避免了金属离子的直接浸出产生二次污染。

2.1.4 拉曼光谱和酸碱位点分析

图8展示了3种催化剂的拉曼光谱,CoFe-LDH在654 cm-1左右的条带归因于金属氧化物(M—O,M=Fe,Co),654 cm-1位置的峰被分配给Fe/Co—O键的对称拉伸(四面体配位)[15]。拉曼光谱表明,与FeOOH和CoOOH相比,CoFe-LDH在654 cm-1处的峰强度最大。这表明CoFe-LDH的阳离子从一个位点到另一个位点或阳离子在位点之间的再分布。该结果有利于表面羟基的形成[16],从而促进反应催化能力。Co2+浓度还影响表面上纳米片的生长,影响LDH形态和表面粗糙度。
图9(a)CO2-TPD测试表明位于温度为50~376℃和376~550℃区间出现CO2脱附峰,分别归属于催化剂表面的弱碱性位点和中强碱性位点[17]。弱碱性位点由催化剂表面—OH基团所产生,中等碱性位点是由金属-氧离子对(Mn+ —O2-)和不饱和氧阴离子(O2-)所产生[18]。为了进一步研究碱性位点的变化,对图中CO2脱附曲线进行了Gaussian拟合,得到了2个峰,分别标记为弱碱性位的α峰和中等碱性位的β峰。分别对α峰和β峰面积(Sα和Sβ)进行积分计算以判断碱性位点的相对量,α峰和β峰面积分别为905 mV·℃和1 035 mV·℃。采用氨气TPD技术测定了CoFe-LDH催化剂的酸性位点分布,结果如图9(b)所示,样品在100~300℃(低温)和325~450℃(高温)温度范围内出现2个脱附峰,分别对应弱酸位点和强酸位点[19]。CoFe-LDH的低温和高温脱附峰面积占比分别为94.2%和5.8%。表明了CoFe-LDH是具有磁性的酸碱双功能催化剂,能够作为电子供体和电子受体同时存在[20]。

2.2 CoFe-LDH电催化降解性能

为了评估以CoFe-LDH为主的上述3种粉体材料的电催化活性,研究了各催化剂在电催化过程中对磺胺甲 唑的降解性能,降解矿化过程示意图如图10所示。图11中,在不加电源条件下CoFe-LDH体系的物理吸附过程未能去除SMX,亲水炭纸对SMX的降解只有14.89%。值得注意的是,电催化降解过程中CoFe-LDH在60 min内可以去除87.24%的SMX,意味着SMX的去除归因于降解过程。当FeOOH与CoOOH没有结合为CoFe-LDH,而单独降解SMX时,只能实现约64.26%和54.63%的降解率。
对3种催化剂降解SMX动力学通过准一级反应进行拟合,结果如表2,CoFe-LDH的表观速率常数(Kobs)分别是FeOOH和CoOOH的9.730倍和7.135倍,表明CoFe-LDH是电催化过程中最活跃的催化剂。图12表明CoFe-LDH在恒电流为 30 mA时能将SMX在2 h内完全降解。用CoFe-LDH作为催化剂在不同的pH下进行了进一步实验,结果如图13,pH在3~5时降解效果优异。这一结果表明,CoFe-LDH在较低pH条件下活性较高。结合图14循环实验,6次循环使用后CoFe-LDH降解性能仍保持在90%以上,表明CoFe-LDH在弱酸性环境中表现出较高的稳定性,弱酸性环境更有利于催化反应的进行[21]。
对反应过程中催化剂的金属离子浸出,采用了电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS,美国)测定其浓度。25 mg CoFe-LDH中Fe和Co含量分别为4.93 mg和9.88 mg,占比为19.72%和39.52%。在降解反应进行2 min时,溶液中Fe、Co离子浓度分别达到0.710 mg/L和0.195 mg/L;反应120 min后,浓度为0.452 mg/L和0.243 mg/L,低于欧盟排放标准(Fe<2.0 mg/L)、《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)(Fe<2.0 mg/L)、《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB 25467—2010)(Co<1.0 mg/L),不会对环境产生重金属污染,同时也表明CoFe-LDH修饰阴极具有较好的稳定性。

2.3 CoFe-LDH自由基生成机理

为了进一步确定ROS对SMX降解的贡献,分别使用对苯醌(超氧化物猝灭剂)、L-组氨酸(单线态氧 1O2猝灭剂)、碘化钾(电极表面屏蔽剂)和叔丁醇(·OH猝灭剂)进行了猝灭实验,实验条件为:100 mL SMX溶液,pH=3.0,施加电流30 mA,Na2SO4添加量为0.1 mol/L,CoFe-LDH用量为 20 mg/L,4种猝灭剂添加量均为10 mmol/L,结果如图15[22]。实验结果证实了·OH和 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$对SMX降解的贡献,其中 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$的作用是因为它是生成·OH的中间体,研究结论为·OH是降解SMX的主要ROS。
进一步探讨了CoFe-LDH体系降解SMX的ROS,图16显示了使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-1-氧化物(DMPO)作为捕获剂的EPR光谱。在O2气氛中观察到CoFe-LDH体系中存在强度为1∶2∶2∶1的DMPO-·OH加合物的特征峰,证实了·OH的生成来自氧还原过程。DMPO-·OH的形成可能是 DMPO通过·OH氧化所致,在CoFe-LDH体系中还检测到了 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$,证实了CoFe-LDH体系中进行氧还原过程同时进行降解和矿化,与其他电化学高级氧化过程相同[23]。

3 结论

CoFe-LDHs的表面富羟基基团,形成了独特的Co-O-Fe八面体结构。作为阴极催化剂,该材料在pH 3~5的酸性条件下对SMX表现出高效的降解能力。通过自由基淬灭实验、动力学分析和原位红外光谱,揭示了吸附态过氧化氢(*H2O2)的转化路径。在电场作用下,层板表面的—OH基团吸附O2分子,并通过Co-O-Fe八面体结构传递电子,形成 *OOH中间态。超薄CoFe-LDH的层层接触形成了强界面作用,暴露出大量表面羟基活性位点,显著提升了降解速率。此外,层板表面的—OH基团通过持续重构解决了金属氢氧化物晶体结构易坍塌失活的问题。该创新策略有效克服了金属氢氧化物晶体稳定性差以及单原子催化剂上 *OOH端吸附H2O2定向转化的限速步骤等关键挑战。然而,(2+1)电子ORR过程高度依赖施加电位。本研究主要聚焦于生成的·OH对SMX的良好降解性能,而(2+1)电子反应的电位窗口及催化机制仍需进一步探索。由于表征技术限制,电极内部pH微环境的变化以及金属位点与氧气的反应耦合机制仍需深入研究。

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基金资助

昆明理工大学分析测试基金项目(2023M20222110038)

国家自然科学基金项目(52260009)

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