现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 148-153. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.024

科研与开发

氨辅助沉淀法Ni/SiO₂催化剂的甲烷干重整催化性能研究

俞择修 ¹ ,
刘元俏 ² ,
金慧瑶 ¹ ,
黄礼智 ¹ ,
刘亚丽 ¹ ,
崔莎 ¹ ,
魏勤洪 ¹^,³ ,
刘辉 ⁴ ,
王路辉 ¹^,⁵^,^*

作者信息 +

Study on catalytic performance of Ni/SiO₂ catalyst prepared via ammonia-assisted precipitation for methane dry reforming

YU Ze-xiu ¹ ,
LIU Yuan-qiao ² ,
JIN Hui-yao ¹ ,
HUANG Li-zhi ¹ ,
LIU Ya-li ¹ ,
CUI Sha ¹ ,
WEI Qin-hong ¹^,³ ,
LIU Hui ⁴ ,
WANG Lu-hui ¹^,⁵^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-02-03		2025-10-20
Issue Date	Revised Date
2025-10-17	2025-02-03

PDF (5188K)

摘要

采用氨辅助沉淀法制备Ni/SiO₂-DP催化剂以及普通浸渍法制备Ni/SiO₂-IM催化剂。氨水参与Ni/SiO₂-DP催化剂的制备,在水溶剂环境下,其一方面催化正硅酸四乙酯水解缩合生成二氧化硅,另一方面与镍盐络合避免形成Ni(OH)₂沉淀,同时碱性环境有利于形成硅酸盐结构,强金属-载体相互作用提高了催化剂的还原温度,促进金属镍颗粒在二氧化硅载体上的分散,还原后得到粒径小于5 nm的Ni颗粒。经过性能测试,Ni/SiO₂-DP催化剂在700℃下反应20 h后,二氧化碳和甲烷转化率以及H₂/CO体积比保持不变,同时在反应后没有发现Ni颗粒的迁移和生长,Ni粒径没有明显增大,TG测试没有检测到任何积炭。相比于Ni/SiO₂-IM催化剂,Ni/SiO₂-DP催化剂具有优异的抗烧结性以及抗积炭性。

Abstract

In this study,Ni/SiO₂-DP catalysts are prepared via ammonia-assisted precipitation method,while Ni/SiO₂-IM catalysts are prepared by the conventional impregnation method.As ammonia water involves in the preparation of Ni/SiO₂-DP catalysts,it catalyzes the hydrolysis and condensation of tetraethyl orthosilicate to form silica in an aqueous environment,while complexes with nickel salt on the other hand to avoid the formation of Ni(OH)₂ precipitation.Furthermore,the alkaline environment is conducive to the formation of silicate structure.Strong metal-support interaction increases the reduction temperature of the catalyst,promotes the dispersion of metal nickel particles on the silica support,from which Ni particles with a size of less than 5 nm are obtained after the reduction.Through performance test,both the conversion rate of carbon dioxide to methane and the H₂/CO ratio in the products remain unchanged after MDR reaction over Ni/SiO₂-DP catalyst has performed at 700℃ for 20 h.No migration and growth of Ni particles are found after the reaction,the sizes of Ni particles do not increase significantly,and no carbon deposition is detected by the TG test.Compared with Ni/SiO₂-IM catalysts,Ni/SiO₂-DP catalysts have excellent resistances to sintering and carbon deposition.

Graphical abstract

关键词

甲烷干重整 / 抗积炭性 / 稳定性 / Ni/SiO₂

Key words

methane dry reforming / resistance to carbon deposits / stability / Ni/SiO₂

Author summay

俞择修(2000-),男,硕士生,研究方向为甲烷干重整,yuzexiu@zjou.edu.cn.

引用本文

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俞择修,刘元俏,金慧瑶,黄礼智,刘亚丽,崔莎,魏勤洪,刘辉,王路辉. 氨辅助沉淀法Ni/SiO₂催化剂的甲烷干重整催化性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(10): 148-153 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.024

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甲烷和二氧化碳作为温室气体的主要组分,造成了气候变暖的能源环境问题。除此之外,二氧化碳的大量排放阻碍了碳中和转型的推进,因此要实现低碳目标,必须实现中国在2020年宣布的强化目标,即二氧化碳排放量在2030年达到峰值,到2060年实现净零排放。针对此种问题,许多研究者对甲烷以及二氧化碳气体的催化转化进行了研究^[1-2],其中甲烷干重整(DRM:CH₄+CO_2→2CO+2H₂,ΔH_298K=+247 kJ/mol)反应减少温室气体排放的同时可以生成合成气(H₂和CO)用于合成有价值的有机化合物,如有机酸、醛、醚和醇^[3-5]。

在甲烷干重整反应的研究中,贵金属催化剂虽具有优秀的催化性能^[6-7],但其成本高而难以广泛应用于工业。近些年,由于镍基催化剂成本低、催化活性高等优点被广泛研究^[8-9]。但是镍基催化剂存在容易烧结和积炭的缺点,可以通过增大载体比表面积^[10]、分散活性金属位点^[11]以及金属与载体间强相互作用^[12]来改善其存在的缺点。SiO₂由于其较大的比表面积及表面可调控性被广泛关注^[13-14]。一系列Ni/SiO₂简单催化剂^[15]以及一些新型结构催化剂,如核壳和介孔结构^[16-18]催化剂被制备并研究。Das等^[19]在对比实验中采用氨蒸发法制备了Ni/SiO₂催化剂,在甲烷与二氧化碳进气比为1、反应温度为600℃的条件下产生了极其严重的积炭(58%)。同样Dou等^[14]在对比实验中采用氨蒸发法制备了Ni/SiO₂催化剂用于DRM反应,在反应后也产生了较为严重的积炭(28%),且催化剂转化率只有10%~20%。在相同的制备方法下,采用不同的溶剂种类、干燥条件以及碱浓度处理制备的催化剂的结构和催化性能会存在很大差异。因此,如何研究出一种有利于工业规模制备的Ni/SiO₂催化剂,值得深入探讨。

本文中,利用简单的氨辅助沉淀法,即经过合理碱浓度及制备条件改进的Stober方法制备出Ni/SiO₂-DP催化剂用于甲烷干重整反应研究,并采用一系列结构表征技术探究了此种制备方法对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

实验中所用的六水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]和用于制备催化剂的正硅酸四乙酯(C₈H₂₀O₄Si)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。所用的商用二氧化硅(SiO₂)载体为试剂级,购自青岛邦凯高新技术材料有限公司。

1.2 催化剂的制备

首先将9 mL正硅酸四乙酯(TEOS)逐滴滴入到100 mL去离子水中,于40℃水浴搅拌30 min后加入适量Ni(NO₃)₂·6H₂O,1 h后向该混合液中加入18 mL氨水,继续40℃水浴2 h,离心清洗后置于烘箱中,于110℃恒温干燥12 h,将干燥后的样品放在马弗炉中,以2℃/min的速率升温至600℃焙烧 4 h,得到Ni/SiO₂-DP催化剂。在相同的焙烧条件下,采用普通浸渍法将Ni浸渍在商用SiO₂载体上制备出Ni/SiO₂-IM催化剂。2种催化剂的Ni负载量均为5%。

1.3 催化剂的表征

在DK-2700BH型X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)上,采用Cu Kα辐射对催化剂进行了X射线衍射(XRD)测试,扫描范围为10~80°,扫描速率为9°/min。采用Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪器进行BET测试,测得样品在300℃下脱气6 h后的比表面积和孔隙结构。样品的分散性通过N₂O氧化测定。将催化剂还原后使用N₂O气体氧化样品表面Ni,之后按照第一次的还原方法再次进行还原,积分两次的还原峰面积并作比值即为样品的分散度。透射电子显微镜(TEM)表征在 JEOL JEM 2100F型仪器上进行。Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS)使用Al Kα射线(hν=1486.6 eV,12 kV,6 mA)检测表面元素的化学状态。电荷校正基于C 1s=284.80 eV的结合能。H₂程序升温还原(H₂-TPR)测试采用TP-5080仪器(天津先权有限公司)进行。将催化剂从室温升至900℃,升温速率为10℃/min,记录还原90 min过程中的氢气消耗曲线。热重分析(TGA)和差热分析(DTA)测试使用HCT-1型热重分析仪(北京恒久仪器有限公司),温度范围设置为25~900℃,升温速率设置为10℃/min,空气流速为30 mL/min。

1.4 催化剂的反应

在内径为8 mm的石英管反应器中测试2种催化剂在600℃下的DRM性能。将20 mg催化剂置于总流速为45 mL/min的反应气氛中,反应器中CO₂、CH₄和N₂的流速比为1∶1∶1,体积空速(GHSV)为6×10⁵ mL/g cat/h,催化剂两端用石英石棉固定。反应前,将2种催化剂置于H₂和N₂流速比为1∶3、总流速为40 mL/min的还原气氛中,在600℃下还原90 min,然后将原料气导入反应器。使用配备TDX-01填充柱的气相色谱仪(GC-7900)和热导检测器(TCD),通过检测数据计算二氧化碳转化率(

${C}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}$

,%)、甲烷转化率(

${C}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}$

,%)以及氢碳比(H₂/CO)。

(1)

${C}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}=\left[\right({F}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2},in}-{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2},out})/{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2},in}]\times 100\mathrm{\%}$

(2)

${C}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}=\left[\right({F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},in}-{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},out})/{F}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4},in}]\times 100\mathrm{\%}$

(3)

$\frac{n\left({\mathrm{H}}_{2}\right)}{n\left(\mathrm{C}\mathrm{O}\right)}=\left(\frac{{F}_{{\mathrm{H}}_{2},out}}{{F}_{\mathrm{C}\mathrm{O},\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}\right)\times 100\mathrm{\%}$

其中,F_in为进入反应器的气体流量,mL/min;

${{F}_{\mathrm{o}\mathrm{u}}}_{\mathrm{t}}$

为反应器出口尾气的气体流量,mL/min。

2 结果与讨论

2.1 反应前催化剂表征

图1给出了Ni/SiO₂-DP和Ni/SiO₂-IM催化剂的N₂吸附-脱附等温线。Ni/SiO₂-DP催化剂的等温线呈现出Ⅳ型等温线^[20]及H₃型滞后环^[21],Ni/SiO₂-IM催化剂的等温线呈现出Ⅳ型等温线及H₁型滞后环。同时在表1中可以看到经过N₂O氧化测试得出Ni/SiO₂-DP催化剂的分散度为45%,Ni/SiO₂-IM催化剂的分散度为15%。Ni/SiO₂-DP催化剂显示出更小的比表面积和孔体积以及更大的平均孔径,说明氨辅助沉淀法制备的催化剂虽然比表面积更小,但在氨水液相分散过程中将Ni更均匀地分散在SiO₂孔内,因此孔体积更小,分散度也更高。

图2为新鲜和还原催化剂的XRD谱图。Ni/SiO₂-DP和Ni/SiO₂-IM催化剂均在22°处有一个归属于无定形二氧化硅的较宽衍射峰^[21]。Ni/SiO₂-IM催化剂在37.3°、43.3°和63.0°^[11]出现归属于NiO相(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰,经过Scherrer公式计算得出NiO粒径为16.4 nm。而Ni/SiO₂-DP催化剂未观察到明显的NiO衍射峰,但在34.1°和36.7°处出现了归属于硅酸镍[Ni₃(SiO₅)(OH)₄]的(200)和(202)晶面衍射峰^[22],说明焙烧形成的Ni/SiO₂-DP催化剂中Ni物种主要存在于硅酸镍中。还原后的Ni/SiO₂-DP催化剂在44.5°和51.8°^[23-24]处的衍射峰分别对应于Ni相(111)、(200)晶面。结果表明,硅酸镍被还原为小颗粒金属镍。还原后的Ni/SiO₂-IM催化剂的XRD谱图显示,在44.5°、51.8°和76°处的衍射峰分别对应于Ni相(111)、(200)和(220)晶面,经过还原后该催化剂的Ni粒径增大,为20.9 nm。由此可知Ni/SiO₂-DP催化剂中形成的硅酸镍前驱体使得金属与载体的相互作用增强,从而促进Ni的分散,使Ni颗粒更小。

用H₂-TPR研究了2种催化剂的还原,如图3所示。Ni/SiO₂-IM催化剂在350~450℃的低温还原峰归因于NiO还原为Ni⁰,呈现较低的金属与载体相互作用^[25]。而对于Ni/SiO₂-DP催化剂,样品处于中低温区间的还原峰面积减少,只在732℃左右呈现一个宽大的还原峰,与硅酸镍的还原有关,该物种是最难还原的。XRD结果证明,Ni主要是以Ni₃(SiO₅)(OH)₄形式存在^[24],这种结构可以增强Ni与SiO₂间的相互作用,从而还原温度升高。

图4(a)、(b)为新鲜Ni/SiO₂-DP催化剂的TEM图。从TEM图可见在SiO₂的表面形成了细枝状的结构,该结构特征证实了硅酸镍的存在^[26]。Ni物种参与形成硅酸镍后,Ni颗粒与载体间的相互作用增强,导致形成的镍颗粒过小,因此难以观察到NiO的存在^[24]。图4(c)、(d)给出了还原后Ni/SiO₂-DP催化剂的TEM图。从TEM图可见,由氨辅助沉淀法合成的Ni/SiO₂-DP催化剂中Ni颗粒被均匀地分散在SiO₂表面,呈高度分散状态,这一微观形貌可以证明硅酸镍物种被还原为金属镍颗粒,与还原后催化剂的XRD结果相符合,经过粒径统计Ni平均粒径约为3.8 nm。图4(e)、(f)给出了Ni/SiO₂-IM催化剂的TEM图,可以清楚地观察到大颗粒Ni聚集在SiO₂表面,Ni平均粒径约为10.9 nm,小于XRD测试通过衍射峰计算出来的粒径,这是因为还原后的催化剂Ni颗粒分布极其不均匀。

2.2 催化剂反应性能及反应后催化剂结构表征

图5显示了2种催化剂在700℃高温条件下反应20 h的CH₄和CO₂转化率的比较图。开始时,Ni/SiO₂-DP催化剂的CH₄和CO₂初始转化率分别为66.8%和78.85%。随着反应的进行,催化剂的活性没有发生变化。但是对于Ni/SiO₂-IM催化剂来说,CH₄和CO₂的转化率从刚开始的40%以及50%左右,到20 h时下降至20%左右。总而言之,Ni/SiO₂-DP催化剂比Ni/SiO₂-IM催化剂的初始活性高30%~50%的同时又能保持良好稳定性。这归因于此方法所制备出的催化剂以硅酸镍为前驱体,其活性金属小颗粒Ni在氨水络合作用下更加稳定地锚定在SiO₂载体上,使得催化剂在700℃高温反应条件下不易迁移和烧结,因此催化性能更好。图中2种催化剂的H₂/CO比均小于1,Ni/SiO₂-DP催化剂呈现出更高一点的H₂/CO比。该结果的产生主要归因于反向水气变换反应(RWGS)^[12](反向水气变换反应方程式为CO₂+H_2→CO+H₂O,ΔH_298K=-172 kJ/mol),其次是其他副反应,如反向布多阿尔(Boudouard)反应(反向布多阿尔反应方程式为 2CO⇌C+CO₂)。

图6为650~800℃温度范围内,不同反应温度下Ni/SiO₂-DP催化剂的DRM反应活性及稳定性测试结果。如图6所示,由于DRM反应是吸热反应,CH₄和CO₂的转化率随反应温度升高而增大,在800℃下CH₄和CO₂的初始转化率分别可达83%和91%,且保持稳定。同时由于发生了逆水煤气变换反应,所以催化剂的CO₂转化率高于CH₄转化率^[27]。由图6(d)可以看出在反应温度为750℃时CH₄和CO₂转化率的差异值最小,H₂/CO值接近反应温度为800℃下的比值,经过计算约为1,为转化氢气的最有效比例。

TGA和DTA结果显示了2种催化剂在DRM反应20 h后的积炭情况,如图7所示。在流动的氧气气氛中,研究了2种催化剂上的碳积累数量。据观察,废Ni/SiO₂-IM催化剂在600~700℃时表现出一定的失重(5.5%),DTA曲线中有一个放热峰,表明失重是由于碳沉积物的氧化。废Ni/SiO₂-DP催化剂没有检测到失重,也没有观察到放热。这归因于Ni/SiO₂-DP催化剂在氨水分散过程中将镍颗粒均匀分散在SiO₂孔内,使得金属镍小颗粒高度分散,从而气体与活性位点接触较多,限制了大量积炭的产生。

图8给出了Ni/SiO₂-DP和Ni/SiO₂-IM催化剂20 h稳定测试后的TEM图。如图8(b)所示,在废Ni/SiO₂-IM催化剂上可以观察到Ni的烧结和大量的丝状碳,Ni颗粒的烧结会显著减小金属颗粒表面积,减少与反应物分子相结合的活性位点,从而导致催化剂逐渐失活。丝状碳的生成会覆盖活性位点,严重时甚至阻塞反应器,导致催化反应速率显著降低。相比之下,废Ni/SiO₂-DP催化剂上没有观察到碳生长[图8(a)],Ni平均粒径约为4.7 nm,与还原后催化剂中Ni平均粒径相似,这表明小颗粒的Ni在DRM反应过程中没有明显的生长和迁移,这归因于Ni颗粒与SiO₂载体的强相互作用。

图9为Ni/SiO₂-DP和Ni/SiO₂-IM催化剂20 h时稳定性测试后的XRD图。经过20 h的DRM反应后,在2θ=26.1°和42.0°处观察到2个归因于废Ni/SiO₂-IM催化剂中的石墨碳衍射峰。Ni/SiO₂-IM催化剂在2θ=44.5°和51.8°处显示的衍射峰归因于Ni,经过半峰宽计算得出Ni粒径为21.12 nm,与还原催化剂的粒径相比出现了轻微的增大,由TEM图可以明显观察到一些接近于50 nm的大块Ni颗粒团聚,对于存在如此大粒径且分布不均匀的样品,XRD粒径计算不具有有效性^[28]。在废Ni/SiO₂-DP催化剂的XRD图谱中没有归因于石墨的衍射峰,也没有检测到明显的Ni颗粒衍射峰。

3 结论

采用氨辅助沉淀法制备了Ni/SiO₂-DP催化剂,采用浸渍方法制备了Ni/SiO₂-IM催化剂,将2种催化剂用于DRM反应。Ni/SiO₂-DP催化剂在700℃下反应20 h,催化剂活性保持稳定,在反应过程中Ni颗粒没有明显的迁移和生长,Ni粒径没有明显增大,且反应后没有任何积炭,表明该催化剂具有优异的高温抗烧结性以及抗积炭性,这归因于氨水在水溶剂环境下与镍盐络合形成硅酸盐结构,使得金属-载体相互作用增强,促进小颗粒镍在二氧化硅载体上的分散。该催化剂的制备方法简便,有利于其在DRM工业化中应用,同时对设计制备高效稳定的Ni基催化剂具有一定的参考价值。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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