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单宁酸修饰的铁酸锰@UiO-66活化过硫酸盐降解水中四环素的研究

聂发辉 ,  王励卿 ,  刘占孟 ,  崔培涛 ,  杨昱清 ,  吴富强 ,  刘曦

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 124 -133.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 124-133. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.021
科研与开发

单宁酸修饰的铁酸锰@UiO-66活化过硫酸盐降解水中四环素的研究

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Tannic acid-modified manganese ferrite@Ui0-66 activated persulfate for degradation of tetracycline in water

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摘要

使用单宁酸(TA)对磁性铁酸锰(MnFe2O4)进行修饰,通过水热反应制备了一系列MnFe2O4@TA@UiO-66复合材料,探究MnFe2O4@TA@UiO-66/PMS氧化体系对四环素(TC)的降解效能。结果表明,该复合材料具有比单独MnFe2O4更优异的催化特性。采用SEM、BET、VSM、FT-IR、XPS对复合材料进行表征。结果发现,MnFe2O4@TA@UiO-66(MFTAU-0.4)与MnFe2O4、UiO-66的官能团及晶面衍射峰相一致,MnFe2O4@TA@UiO-66被成功制备。考察了不同配比制备的复合材料、PMS浓度、复合材料投加量、初始pH、共存阴离子和有机质对MnFe2O4@TA@UiO-66/PMS氧化体系降解四环素效能的影响;通过淬灭实验、EPR表征和XPS分析探索该体系对TC的降解机理,发现 1O2和 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$是参与TC降解的主导活性物质。稳定性和重复利用性评估表明,所制备复合材料相较于单独的MnFe2O4降低了金属离子的浸出且稳定性较好,经过5次循环利用实验,TC去除率仍有74%。

Abstract

A series of MnFe2O4@TA@UiO-66 composites are prepared through using tannic acid (TA) to modify magnetic manganese ferrite (MnFe2O4),followed by a hydrothermal reaction.The degradation efficiency of tetracycline (TC) by MnFe2O4@TA@UiO-66/peroxymonosulfate (PMS) oxidation system is systematically studied.Results demonstrate that MnFe2O4@TA@UiO-66 composites exhibit superior catalytic performance compared to pristine MnFe2O4.The composites prepared are characterized by means of SEM,BET,VSM,FT-IR,and XPS.Characterization results confirm the successful synthesis of MnFe2O4@TA@UiO-66 (denoted as MFTAU-0.4),as evidenced by the consistent functional groups and crystal plane diffraction peaks with those of MnFe2O4 and UiO-66.Key operational parameters are evaluated,including the composites prepared under different ratios,PMS concentration,composite dosage,initial pH,coexisting anions,and natural organic matters.The influences of these parameters on TC degradation efficiency in MnFe2O4@TA@UiO-66/PMS system are examined.The degradation mechanism of TC by this system is analyzed and explored through quenching experiments,EPR analysis,and XPS characterization,revealing that 1O2 and O2·- serve as the dominant reactive species responsible for TC degradation.Stability and reusability assessments indicate that the prepared composite reduces metal ion leaching significantly while maintaining structural integrity.After experiencing five consecutive reaction cycles,TC removal efficiency by the composite retains 74%.

Graphical abstract

关键词

铁酸锰 / 四环素 / 过硫酸盐 / UiO-66

Key words

manganese ferrite / tetracycline / peroxymonosulfate / UiO-66

Author summay

聂发辉(1977-),男,博士,副教授,研究方向为污水处理理论与技术,.

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聂发辉,王励卿,刘占孟,崔培涛,杨昱清,吴富强,刘曦. 单宁酸修饰的铁酸锰@UiO-66活化过硫酸盐降解水中四环素的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(10): 124-133 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.021

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近年来,四环素类抗生素被广泛应用于医疗和水产养殖中,常通过药品废水、农业径流以及不当处置等途径进入水体,造成土壤和水源污染。由于四环素具有较高的环境持久性,其在环境中的存在带来潜在风险,特别是抗药性细菌的传播,这已成为全球公共卫生日益关注的问题[1]。而传统的常规工艺在处理废水中四环素时具有非常大的局限性,因此迫切需要新技术来有效地去除环境中残留的四环素[2]。
高级氧化技术被认为是降解有机污染物的有效方法。其中,基于活化过硫酸盐(PMS、PDS)的类芬顿技术,由于氧化能力强、pH适用范围广、选择性高等优点受到广泛关注。过硫酸盐能够在光、热、电及过渡金属离子等的作用下产生自由基(S ${\mathrm{O}}_{4}^{·-}$、·OH和 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$)和非自由基(1O2),这些活性氧物质可将有机污染物降解或矿化为二氧化碳和水。磁性铁酸锰作为一种尖晶石材料,由于其过渡金属活性中心价态可变,被认为是一种良好的非均相催化剂,但是作为过渡金属材料,其在活化PMS过程中常面临团聚和二次污染的风险[3]。因此,寻找载体与铁酸锰合成复合材料,提高催化性能的同时减少金属离子浸出风险,成为近年来的研究趋势。
金属有机骨架材料(MOFs)是金属簇或者金属离子与有机配体桥接在二维或者三维空间中通过重复的配位实体延伸而形成的一类具有无限拓扑结构的杂化多孔材料。在MOFs合成前驱溶液中引入客体单元在多个应用中(催化、气体分离等)表现出巨大的潜力,因为封装的客体材料可以引入母体材料所不具备的新特性[4]。MOFs作为多孔材料,用来包覆无机纳米粒子构建金属氧化物@MOFs核壳结构,可以增强材料的稳定性而减少金属离子的浸出风险[5],同时MOFs壳与金属氧化物核之间可以产生多活性中心,通过协同效应使得复合材料的催化性能超过单一的材料。Yue等[6]利用水热法合成Fe3O4@MIL-101(Fe)核壳结构,通过活化过硫酸盐降解酸性橙7,在降解过程中发现MIL-101(Fe)与Fe3O4之间存在一定的协同作用。Tripathy等[7]将柠檬酸修饰的Fe3O4与Zr基MOFs复合,获得Fe3O4@UiO-66-NH2复合材料,在光催化体系中该材料对Cr(Ⅵ)有吸附、还原双功能,大大提升了对水中Cr(Ⅵ)的去除效率。
UiO-66是由氧化锆簇和对苯二甲酸配体组成的典型锆基金属有机框架化合物。其特殊的物理化学性质赋予UiO-66在环境应用中的多种能力,包括环境催化、吸附、膜过滤和荧光传感检测[8]。由于UiO-66优良的热稳定性与结构可调控性[9],近年来以其为载体的复合材料受到广泛研究。
单宁酸作为一种低成本且环境友好的多酚,不仅与Zr之间有着良好的配位作用可以作为铁酸锰的表面修饰剂,在引导UiO-66壳层的形成并调控其形貌的同时可以作为封端剂在壳层表面形成复杂的络合结构提高核壳结构材料的稳定性和可控性[10-11]。
本研究用TA对自制的铁酸锰进行修饰和功能化得到MnFe2O4@TA,然后利用“瓶环船”方法将MnFe2O4@TA放置在UiO-66的前驱溶液中,通过水热反应使得UiO-66在MnFe2O4@TA表面生长,其中丰富的羟基与锆离子配位并进一步与有机配体进行反应[12],从而制得MnFe2O4@TA@UiO-66复合材料。通过构建MnFe2O4@TA@UiO-66/PMS氧化体系降解四环素,评价其吸附催化性能,对其形貌、晶体结构和催化机理进行表征分析,以期为解决四环素废水高级氧化处理提供一种可行方案。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂:四氯化锆、对苯二甲酸、四水合氯化锰、六水合氯化铁、乙二醇、乙酸钠、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸、乙醇、甲醇、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、碳酸钠、四环素,均为分析纯,购于麦克林股份有限公司。实验用水均为去离子水。
实验仪器:紫外-可见光分光光度计(UV-1801)、恒温水浴振荡器(SHZ-82)、电子自旋共振光谱仪(ESR,德国布鲁克公司)、场发射扫描电镜(SEM,美国赛默飞世尔公司)、X射线衍射仪(XRD,美国赛默飞世尔公司)、X射线光电子能谱(XPS,日本理学株式会社)、全自动物理吸附仪(BET,美国麦克默瑞提克仪器公司)。

1.2 制备方法

1.2.1 MnFe2O4的制备

将5.406 g FeCl3·6H2O(0.02 mol)和1.979 g MnCl2·4H2O(0.01 mol)按n(Fe3+)∶n(Mn2+)=2∶1溶于100 mL乙二醇中,然后加入15.0 g乙酸钠和60 mL乙二胺。将混合溶液剧烈搅拌30 min后,将均匀混合物密封在特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜(200 mL)中。然后将釜加热到200℃,在此温度下保持8 h,并冷却到室温。在磁铁的帮助下收集磁性产物,然后用乙醇和水洗涤数次,随后将产物在60℃下真空干燥8 h,研磨收集,获得MnFe2O4。

1.2.2 MnFe2O4@TA@UiO-66的制备

取100 mg MnFe2O4与100 mg TA在30 mL去离子水中室温下持续搅拌24 h,使用永磁体收集产物,然后洗涤和干燥,得到MnFe2O4@TA。将ZrCl4(0.4、0.7、1 mmol)溶于25 mL DMF中,向该溶液加入0.1 g研磨好的MnFe2O4@TA,室温下搅拌1 h。将对苯二甲酸(与ZrCl4量相对应,分别为0.4、0.7、1 mmol)溶于25 mL DMF中,随后将该溶液与5 mL乙酸一起倒入上步所得MnFe2O4@TA混合溶液中,超声10 min后室温机械搅拌1 h。然后将混合物转移至不锈钢反应器中,加热至140℃并反应18 h。冷却至室温后,使用永磁体回收沉淀,用DMF和乙醇洗涤后干燥,得到MnFe2O4@TA@UiO-66,记为MFTAU-X,其中X=0.4、0.7、1,代表锆的摩尔添加量。

1.3 测试实验及分析方法

在50 mL锥形瓶中加入50 mL一定浓度的TC溶液,随后加入一定质量的MFTAU-X,将锥形瓶放入220 r/min、25℃的恒温摇床中,让MFTAU-X先对TC吸附2 h,饱和后迅速加入一定浓度的PMS对TC进行氧化降解。按设置好的时间间隔取样,每次取瓶中溶液的上清液1 mL并通过0.22 μm的水系滤膜过滤,在催化氧化阶段向滤液加入硫代硫酸钠溶液进行淬灭,使用UV-1801紫外-可见分光光度计在357 nm处测定溶液的吸光度,根据测定的TC质量浓度(x,mg/L)-吸光度(y)标准曲线拟合方程:y=31.312x+0.119 2(R2=0.999 4)。根据式(1)计算TC的降解率:
$\frac{\eta }{\mathrm{\%}}=\left[1-\left(\frac{{C}_{t}}{{C}_{0}}\right)\right]\times 100$
式中,Ct为t降解时刻TC的质量浓度,mg/L;C0为TC的初始质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 SEM和EDS分析

利用扫描电镜对MFTAU-0.4的具体结构和表面形貌进行了研究,结果如图1。图1(a)显示MFTAU-0.4颗粒呈统一的球形,形状规则,大部分细颗粒聚集,颗粒的表面相对光滑。图1(b)、(c)显示,UiO-66包覆于MnFe2O4的周围生长。
图2为MFTAU-0.4的EDS表征图。可以发现,Mn、Fe和Zr元素均匀分布,说明MnFe2O4@TA@UiO-66材料制备成功。

2.1.2 FT-IR和XRD分析

通过FT-IR对铁酸锰、MFTAU-0.4、UiO-66表征,如图3(a)所示。MFTAU-0.4检测到归属于 C=O伸缩振动(1 655 cm-1)、C=O不对称振动(1 564 cm-1)、芳香C=C振动(1 400 cm-1)和芳香C—H弯曲振动(745 cm-1)的谱带,其中1 655 cm-1和1 564 cm-1的峰可归因于有机配体中羧基的对称和不对称拉伸振动[13],1 400 cm-1峰可归因于sp2碳骨架苯环中C=C键的拉伸振动。1 025 cm-1附近的峰与骨架中Zr—O单键的伸缩振动有关[14]。3 400 cm-1处的峰是由O—H键伸缩振动引起的。此外,与UiO-66相比MFTAU-0.4在576.62 cm-1处出现的峰对应于MnFe2O4的金属—O(Fe/Mn)[15]。因此,该表征结果提供了MnFe2O4被 UiO-66成功修饰的证明。
用XRD分析复合材料的物相结构,如图3(b)。可以看出,MFTAU-0.4在7.41°、8.5°、14.8°、17.1°、25.76°处有明显的衍射峰,分别对应于(111)、(200)、(222)、(400)和(600)晶面,对应于UiO-66的特征晶面[16]。在18.21°、30.4°、35.21°、42.58°、56.58°和61.4°处出现特征峰,分别与MnFe2O4的PDF#110-0319的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面相对应。MFTAU-0.4在8.5°处对应于UiO-66的峰并不明显,这是由于制备过程中UiO-66相对配比较少造成的,与Li等[17]研究结果一致。图中显示UiO-66和MFTAU-0.4的特征峰较为契合,表明材料的成功制备。

2.1.3 BET分析

通过BET测试UiO-66、MFTAU-0.4、和MnFe2O4样品的孔隙性质和N2吸附-解吸等温线,结果如图4和表1所示。根据IUPAC分类,MFTAU-0.4的N2等温线为Ⅳ型,滞回环为H2。P/P0<0.1时,MFTAU-0.4吸附-脱附曲线急剧上升,说明存在微孔;P/P0>0.9时上升趋于平缓,说明存在一定的大孔结构数量。MFTAU-0.4的BJH孔径分布主要集中在1~2 nm的微孔和2~30 nm的中孔范围,而大于50 nm的大孔分布较少。MFTAU-0.4的比表面积为423.200 7 m2/g,孔体积为0.448 495 cm3/g;MnFe2O4的比表面积为41.195 3 m2/g,孔体积为0.281 518 cm3/g。但是MFTAU-0.4的孔径比MnFe2O4有所减小,这是因为UiO-66在MnFe2O4表面生长使得孔隙变得紧凑,而微孔的形成和表面复杂度的增加导致比表面积和孔容增加。

2.1.4 VSM表征

采用VSM技术测量了MnFe2O4和MFTAU-0.4的磁性,如图5所示。MnFe2O4的饱和磁强度为47.45 emu/g,MFTAU-0.4的饱和磁强度为23.17 emu/g。这是由于UiO-66为非磁性锆氧化合物,导致MFTAU-0.4饱和磁强度降低,说明复合材料在满足利用外加磁场进行分离回收条件的同时,比MnFe2O4减少了在反应体系中团聚现象的发生。

2.2 MFTAU-0.4吸附催化协同去除TC的研究

2.2.1 不同氧化体系下TC的降解

如图6所示,单独使用PMS对TC的去除率仅为35%,这是由于PMS自身较稳定,对TC的降解十分有限。MnFe2O4/PMS氧化体系对TC的去除率为76%。而MFTAU-1/PMS、MFTAU-0.7/PMS、MFTAU-0.4/PMS氧化体系对TC的去除率分别为79%、86%、90%,说明所制备复合材料较MnFe2O4有更为优异的催化性能。随着复合材料中UiO-66外壳比例的增大,相应氧化体系对TC的去除率下降,这可能是因为过多的UiO-66在MnFe2O4表面生长会覆盖主要的活性位点,导致催化性能下降。后续实验采用MFTAU-0.4作为实验材料。

2.2.2 吸附催化协同作用

根据前期试验研究及结果,提出MFTAU-0.4/PMS体系中吸附与催化协同作用机理。在降解TC的过程中,TC预先吸附在MFTAU-0.4表面。然后,通过MFTAU-0.4/PMS体系活化产生的主要活性氧物种(ROS)将预吸附的TC原位降解为小分子物质、CO2和H2O。接着MFTAU-0.4释放了预先被占据的位点,重新开始吸附-降解循环。为更直观了解吸附催化协同作用,设计实验在不同时间间隔内,加入PMS和催化剂,研究氧化体系对TC的降解情况。如图7所示,在MFTAU-0.4预吸附0、40 min和120 min后加入PMS的情况下,TC的降解率分别为82%、87%、90%。由此可知,MFTAU-0.4吸附饱和后(120 min)再加入PMS对TC的去除效果优于同时加入MFTAU-0.4和PMS。这是因为在催化过程产生的ROS为 1O2,而 1O2在半衰期内的迁移距离为80 nm,吸附饱和后可以缩短TC受自由基攻击的迁移距离,从而提高ROS的利用效率,提高降解速率。同时吸附饱和后催化剂、氧化剂与污染物之间的距离缩短,有利于电子转移[18]。

2.2.3 初始pH、PMS浓度、TC初始浓度、催化剂投加量的影响

(1)初始pH的影响
为了更适合实际应用,拓宽pH适用范围是研究的主要目标之一。在25 mg/L TC、0.2 g/L催化剂、0.2 g/L PMS条件下,测试了反应体系在初始pH分别为3、5、7、9、11时对TC的去除效果,结果如图8(a)。在酸性和碱性条件下,TC的去除率均在80%以上,表明MFTAU-0.4在较宽的pH范围内对PMS有较高的催化活性,与很多以 1O2为主要ROS的氧化体系结论相似[19]。但不同的pH之间仍有一定的差异。pH=7时,TC去除率为90%,当pH=3和pH=5时TC去除率下降至83%和87%,这是因为溶液中存在大量的H+会与HS ${\mathrm{O}}_{5}^{-}$中的O—O键结合形成氢键阻碍MFTAU-0.4与PMS的相互作用[20]。当pH=11时,TC的去除率略微上升到91%,这可能是因为在强碱条件下会强化S ${\mathrm{O}}_{5}^{2-}$对HS ${\mathrm{O}}_{5}^{-}$中O—O键的亲核攻击,使得PMS更容易分解并产生具有氧化性的1O2[21]。因此在后续的实验中采用pH=7的最佳条件下进行。
(2)PMS浓度的影响
如图8(b)所示,在pH=7、TC初始浓度为 25 mg/L、MFTAU-0.4投加量为0.2 g/L的条件下,探究了不同浓度的PMS对TC的降解作用。当PMS浓度由0.1 g/L增加到0.2 g/L时,TC的去除率由82%增长到90%,这是因为PMS是ROS的主要来源,其浓度升高会引起ROS的浓度升高;继续增加PMS浓度时TC的去除率逐渐减小,可能是过多的PMS会导致MFTAU-0.4/PMS体系产生过量的ROS,活性氧物质之间发生竞争,发生的副反应不利于TC的降解[22]。因此,选择0.2 g/L作为PMS的最佳浓度。
(3)TC初始浓度的影响
如图8(c)所示,在pH=7、PMS浓度为0.2 g/L、MFTAU-0.4投加量为0.2 g/L的条件下,探究了不同的TC初始浓度对MFTAU-0.4/PMS体系降解TC的影响。由图可知,随着TC初始浓度升高,降解率逐渐下降。这是因为MFTAU-0.4/PMS体系中产生的自由基和非自由基的量是一定的,同时伴随越来越多的有机中间体产生,与体系中活性物质发生反应也会阻碍对TC的降解。
(4)催化剂投加量的影响
为探究MFTAU-0.4投加量对TC去除率的影响,在PMS浓度为0.2 g/L、pH=7、TC初始浓度为25 mg/L的条件下进行了实验研究,结果如图8(d)。可以看出,MFTAU-0.4投加量由0.05 g/L提高到0.4 g/L时,TC去除率由77%提高到94%。这是因为增大MFTAU-0.4的投加量可增大吸附表面积,让更多的目标污染物分子与MFTAU-0.4表面的活性吸附位点结合,在随后的氧化过程中,PMS、TC和MFTAU-0.4之间的有效接触机率也得到了增加,促使PMS产生足够的活性自由基和活性氧物质催化降解TC,从而提高反应体系的降解效能。当MFTAU-0.4投加量由0.2 g/L提高到0.3 g/L和0.4 g/L时,催化速率随之增加,但在催化阶段到 60 min时,对TC的去除率只有较小的提升,因此,综合考虑成本和降解效果,选择0.2 g/L作为催化剂最佳投加量。

2.2.4 共存阴离子、有机质的影响

引入不同浓度的无机阴离子和大分子有机物质探究MFTAU-0.4/PMS体系在实际应用中的潜力。
如图9(a)所示,碳酸根离子对MFTAU-0.4/PMS体系降解TC存在一定的抑制作用,这是因为碳酸根离子发生水解产生碳酸氢根离子,后者会消耗单线态氧,从而导致降解效率的降低[23]。如图9(b)所示,不同浓度的Cl-对TC降解仅有微弱的影响,表明以 1O2为主导ROS的MFTAU-0.4/PMS体系有良好的抗Cl-抑制作用。如图9(c)所示,N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$对MFTAU-0.4/PMS体系降解TC有轻微促进作用,这是由于N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$对活性氧物质产生有促进作用,与许多类似研究的结论一致[24]。如图9(d)所示,P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$对TC的降解存在抑制作用,当加入1 mmol/L P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$时,TC降解率由90%下降至80%,其原因是P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$水解生成的H2P ${\mathrm{O}}_{4}^{-}$作为金属络合剂可以与催化剂表面的过渡金属配位[25],减少催化剂表面反应活性位点的数量。当P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$浓度由1 mmol/L增加到10 mmol/L时,抑制作用有所减弱,这可能是因为高浓度P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$由于水解使得溶液pH升高,碱性条件会强化S ${\mathrm{O}}_{5}^{-}$对HS ${{\mathrm{O}}_{5}}^{-}$中O—O键的亲核攻击,使得PMS更容易分解并产生具有氧化性的 1O2,从而减弱P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$的抑制作用。
如图10所示,探究了大分子有机物腐殖酸和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)对TC降解效果的影响。随着腐殖酸和EDTA浓度升高,对MFTAU-0.4/PMS体系降解TC的阻碍作用也不断加强,而EDTA的阻碍作用显然高于腐殖酸。这是因为EDTA通常被作为螯合剂用于吸附金属离子,加入的EDTA与催化剂表面金属离子发生螯合反应,降低了催化剂表面的活性位点;同时EDTA也会淬灭自由基而降低TC降解效率。

2.2.5 催化机理

(1)MFTAU-0.4/PMS体系活性物种的鉴别
采用自由基猝灭试验来鉴别MFTAU-0.4/PMS体系降解TC过程中的主要活性因子。利用乙醇和叔丁醇来猝灭S ${\mathrm{O}}_{4}^{·-}$和·OH,糠醇作为 1O2猝灭剂,对苯醌用于猝灭 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$,实验结果如图11(a)所示。可以看出,体系中引入乙醇和叔丁醇时,TC降解率分别下降了10%和4%,说明溶液中产生了少量的S ${\mathrm{O}}_{4}^{·-}$和·OH,但二者都不是主要的ROS;而当引入糠醇和对苯醌时,TC降解率分别下降了23%和17%,表明在体系氧化过程主要依靠 1O2和 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$。
为进一步确定MFTAU-0.4/PMS体系可能产生的ROS,使用DMPO和TEMP作为自旋捕获剂,分别捕获S ${\mathrm{O}}_{4}^{·-}$、—OH、 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$和 1O2进行EPR分析,结果如图11(b)、(c)。根据EPR结果,在MFTAU-0.4/PMS体系中没有检测到明显的DMPO-·OH+S ${\mathrm{O}}_{4}^{·-}$特征峰,而捕获到较强的DMPO- ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$信号;当向氧化体系加入TEMP后,明显能够观察到典型的1∶1∶1的TEMP-1O2特征峰,如图11(c)所示。因此,结合猝灭试验和EPR测试表明,MFTAU-0.4/PMS体系中 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$和 1O2是主导的活性物种。
(2)XPS机理分析
为进一步研究PMS的活化机理,利用XPS光谱对反应前后MFTAU-0.4复合材料的表面化学性质进行表征(图12)。在图12(b)中,C 1s的3个峰在反应前后的变化是由于对TC的吸附作用所引起的。在图12(c)中710.78、719.05、723.88 eV处拟合峰,分别对应于Fe 2p3/2、卫星峰2p3/2和Fe 2p1/2等峰。710.78 eV和714.19 eV峰对应Fe3+和Fe2+,与总Fe强度的相对比值分别为53.09%和46.91%,反应之后Fe3+含量上升为54.48%,Fe2+的含量下降为45.52%。Mn 2p谱图如图12(d),反应前的Mn 2p在结合能为640.95 eV和652.39 eV处可分为2个峰,分别代表Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。Mn 2p3/2的卫星峰位于646.52 eV。Mn 2p3/2在639.34、641.08、643.46 eV处的3个峰分别对应于Mn2+(33.5%)、Mn3+(31.91%)和Mn4+(34.59%)。反应后Mn3+含量上升至45.94%,Mn2+含量略有下降至29.85%,Mn4+含量下降为24.21%。在图12(e)中,位于182.70 eV和185.08 eV的Zr 3d峰对应于Zr 3d5/2和Zr 3d3/2。催化反应后Zr 3d5/2的结合能从182.70 eV移动到182.93 eV,说明Zr也参与了催化反应。这些结果表明在MFTAU-0.4/PMS体系中涉及Zr3+/Zr4+、Fe3+/Fe2+和Mn2+/Mn3+/Mn4+的氧化还原反应。
催化剂表面氧的XPS谱图如图12(f)所示,在530.17、531.26、532.04、532.98 eV拟合的4个峰,分别归属于晶格氧(Olatt)、氧空位(OVs)、表面羟基氧(·OH)和物理吸附的H2O(Osurf)[26]。反应后催化剂表面的Olatt相对含量降低,这与催化剂表面的金属离子(如Fe2+和Mn2+/Mn3+)被氧化以及晶格中的氧被还原或脱附有关。氧空位(OVs)相对含量在反应后降低,这是因为PMS在催化剂表面发生的吸附和氧化还原反应导致氧空位数量发生变化[27]。表面羟基氧(·OH)的相对含量由反应前的38.38%上升至反应后的65.52%,表明MFTAU-0.4活化PMS降解TC的过程中,MFTAU-0.4表面发生了羟基化。催化剂材料的羟基化有利于氧化反应,因为O—H位点可以作为生成ROS的活性位点,最终促进降解反应的进行[28]。
基于上述分析和自由基鉴别试验提出MFTAU-0.4活化PMS降解TC的机理。作为反应的主要活性物种 1O2和 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$有2种产生途径:①由OVs介导的氧化机制。首先,由于OVs具有较强的Lewis酸性,PMS分子(HS ${{\mathrm{O}}_{5}}^{-}$)被吸附到催化剂表面并优先分解生成O2(式2),Fe2+/Mn2+/3+/Zr3+与活性氧物种反应,包括生成的O2,溶解氧(DO)或表面吸附的O2,通过单电子转移反应形成 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$(式3)。为了保持催化剂表面的电荷平衡,生成的Fe3+/Mn3+/4+/Zr4+可以接受来自晶格氧的电子,变为Fe2+/Mn2+/3+/Zr3+(式4)。1O2也可以由活性氧( ${\mathrm{O}}_{\mathrm{O}}^{\mathrm{X}}$)与HS ${{\mathrm{O}}_{5}}^{-}$通过等式耦合产生(式6)。②催化剂中的金属离子直接参与PMS的活化后生成大量的S ${\mathrm{O}}_{5}^{·-}$(式7),活性的S ${\mathrm{O}}_{5}^{·-}$能够与H2O反应产生和 1O2,上述氧化还原反应产生的部分电子可以直接将DO还原为 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$(式9),而部分 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$与H+反应生成 1O2和H2O2(式10)。MFTAU-0.4/PMS体系提供丰富的活性位点,通过上述2种途径产诱导一系列电子转移,产生活性物种 1O2和 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$降解TC。
$ 2 \mathrm{HSO}_{5}^{-} \xrightarrow{\mathrm{V}_{\tilde{0}}} 2 \mathrm{HSO}_{4}^{-}+\mathrm{O}_{2}$
$ \begin{array}{c}\mathrm{Fe}^{2+} / \mathrm{Mn}^{2+/ 3+} / \mathrm{Zr}^{3+}+\mathrm{O}_{2} \xrightarrow{\mathrm{~V}_{\tilde{0}}} \\\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Mn}^{3+/ 4+} / \mathrm{Zr}^{4+}+\mathrm{O}_{2}^{--}\end{array}$
$ 2 \mathrm{O}_{2}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow{ }^{1} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{OH}^{-}$
$ \begin{array}{c}2 \mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Mn}^{3+/ 4+} / \mathrm{Zr}^{4+}+\mathrm{O}_{2}^{-} \longrightarrow \\\mathrm{Fe}^{2+} / \mathrm{Mn}^{2+/ 3+} / \mathrm{Zr}^{3+}+\mathrm{O}_{0}^{\mathrm{X}}\end{array}$
$ \mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{O}_{0}^{\mathrm{X}} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$
$ \begin{array}{l}\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Mn}^{3+/ 4+} / \mathrm{Zr}^{4+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \\\mathrm{Fe}^{2+} / \mathrm{Mn}^{2+/ 3+} / \mathrm{Zr}^{3+}+\mathrm{SO}_{5}^{\cdot-}+\mathrm{H}^{+}\end{array}$
$ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{DO}) \longrightarrow \mathrm{O}_{2}^{\cdot-}$
$ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{DO}) \longrightarrow \mathrm{O}_{2}^{-}$
$ 2 \mathrm{O}_{2}^{-}+2 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow{ }^{1} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}$

2.2.6 循环重复实验与稳定性

催化剂的重复利用性是评估其实际应用潜力的重要指标。在相同实验条件下,对回收的MFTAU-0.4进行循环降解测试,结果如图13(a)所示。随着催化剂使用次数的增加,TC去除率逐渐下降。第五次重复利用时,TC去除率降至74%,较首次降解下降了16%。这主要是因为催化剂循环使用后,表面活性成分逐步流失,导致活性位点减少。此外,在有机物降解过程中生成的小分子中间产物可能在催化剂表面积聚,影响催化剂与PMS及TC的有效接触,进而降低降解效率。
实验使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量从材料中析出的金属离子(Fe/Mn/Zr)的量,以评估催化剂的稳定性。如图13(b)所示,在pH=3、7、11的条件下,与MnFe2O4相比,MFTAU-0.4复合材料的铁离子和锰离子浸出浓度均有所减少,表明MFTAU-0.4复合材料具有更高的稳定性,对环境造成的二次污染更少。

3 结论

(1)用单宁酸修饰铁酸锰,利用“瓶环船”方法使得UiO-66在MnFe2O4表面生长,通过水热反应制备MnFe2O4@TA@UiO-66(MFTAU-X)核壳复合材料。对材料进行SEM、BET、XRD等表征,结果证明材料制备成功。MFTAU-0.4优越的比表面积和孔隙结构,以及在Fe、Mn、Zr多金属协同的作用下使其同时具有优异的吸附与催化性能。
(2)将制备好的MFTAU-0.4用于活化PMS降解TC。在TC初始浓度为25 mg/L、初始pH为7、MFTAU-0.4投加量为0.2 g/L、PMS浓度为0.2 g/L、反应温度为25℃、摇床转速为220 r/min、水样体积为50 mL的条件下,在吸附催化协同作用下反应180 min后,TC去除率达到90%,相比于单独使用MnFe2O4有不错的提升效果。此外,MFTAU-0.4/PMS氧化体系具有较宽的pH应用范围(3~11)。碳酸根离子和磷酸根离子对MFTAU-0.4/PMS氧化体系降解TC有抑制作用,天然有机质腐殖酸影响较小。金属离子浸出的结果说明MFTAU-0.4具有良好的稳定性,经过5次重复循环试验,MFTAU-0.4对TC仍给出74%的去除率。
(3)通过淬灭实验和EPR分析,1O2和 ${\mathrm{O}}_{2}^{·-}$在降解过程中是主要的活性物质,对TC降解起着主要的氧化作用。对反应前后材料的表面元素价态与含量进行XPS表征和分析,提出两种主要的催化机理路径,分别是在氧空位介导下Fe、Mn、Zr金属离子与空气或水中产生的O2反应产生ROS;金属离子与S ${\mathrm{O}}_{5}^{·-}$反应产生ROS。
研究结果对调控类芬顿体系的降解路径,即由传统自由基路径向非自由基路径转换,实现目标污染物的选择性高效降解具有一定启发意义。

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基金资助

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江西省自然科学基金项目(20242BAB25323)

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