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原儿茶酸强化Fenton体系降解活性黑5染料废水

王婧 ,  李昆峰 ,  陈晓蕾 ,  阎登科 ,  田敏慧 ,  李海松

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 110 -117.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 110-117. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.019
科研与开发

原儿茶酸强化Fenton体系降解活性黑5染料废水

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Degradation of reactive black 5 dye wastewater by protocatechuic acid enhanced Fenton system

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摘要

为了减少传统Fenton体系中Fe(Ⅱ)的投加量、提高H2O2的利用率,选择添加原儿茶酸(PCA)实现Fenton体系中的铁循环。以活性黑5(RB5)为目标污染物,在最佳反应条件为[H2O2]0=2 mmol/L、[Fe(Ⅱ)]0=0.1 mmol/L、[PCA]0=0.1 mmol/L、pH=7的条件下,RB5在20 min内降解率可达96%。监测RB5降解过程中总铁(TFe)和Fe(Ⅱ)浓度的变化,证明了PCA除了作为络合剂提高溶液中Fe离子的溶解度,也可作为还原剂促进体系中的Fe循环。电子顺磁共振(EPR)图谱和淬灭实验证实羟基自由基(·OH)是体系中起主要作用的活性氧物质。共存离子实验显示,S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$的存在对RB5降解无影响。对常见的污染物降解实验表明,Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系普适性较好。

Abstract

To reduce Fe(Ⅱ) dosage and improve H2O2 utilization rate in the traditional Fenton system,protocatechuic acid (PCA) is added to achieve iron recycling in the Fenton system.Taking reactive black 5 (RB5) as the target pollutant,its degradation rate reaches 96% within 20 minutes under the optimal reaction conditions that [H2O2]0=2 mmol/L,[Fe(Ⅱ)]0=0.1 mmol/L,[PCA]0=0.1 mmol/L,and pH=7.Through monitoring the changes in total iron (TFe) and Fe(Ⅱ) concentrations during RB5 degradation process,it is demonstrated that PCA,in addition to acting as a complexing agent to increase the solubility of Fe ions in the solution,also acts as a reducing agent to promote Fe recycling in the system.It is verified by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and quenching experiments that hydroxyl radicals (·OH) are the primary active oxygen species in the system.Coexisting ion experiments reveal that the presence of S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$ has no impact on RB5 degradation.Experiments on the degradation of common pollutants show that Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2 system has good universality.

Graphical abstract

关键词

Fenton氧化技术 / 染料废水 / 活性黑5 / 原儿茶酸

Key words

Fenton oxidation technology / dye-containing wastewater / reactive black 5 / protocatechuic acid

Author summay

王婧(1999-),女,硕士生,研究方向为污水处理,.

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王婧,李昆峰,陈晓蕾,阎登科,田敏慧,李海松. 原儿茶酸强化Fenton体系降解活性黑5染料废水[J]. , 2025, 45(10): 110-117 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.019

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印染工业在生产时会产生大量染料废水,特点为有机物含量高、毒性强、成分复杂、可生化性差等,如果不经过适当处理,会对水体和生态环境造成影响[1-2],严重威胁我国水环境安全。在所有染料中,偶氮染料占比最高,达60%,由于其特殊的偶氮双键结构,它们能够在环境中长时间存在。除自身稳定性强、毒性大对环境造成危害外,其不完全降解产物也具有毒性[3-4]。
Fenton氧化技术可产生强氧化性的羟基自由基(·OH)来去除难降解污染物,但具有最适pH范围窄,Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的转化缓慢,且容易产生大量铁泥等缺点[5],限制了Fenton工艺的大规模应用。面对传统Fenton体系在实际废水处理时存在的问题,研究者们近些年来不断地开发并研究出多种改进方法,包括光-Fenton法[6-7]、电-Fenton法[8]、超声-Fenton法[9]、络合Fenton法[10-12]以及还原 Fenton法[13-14]等,旨在改进Fenton技术,使其能够更广泛地用于实际废水的处理。与传统Fenton反应相比,非均相Fenton体系使用易分离回收的非均相催化剂,可拓宽pH适用范围、大幅减少铁泥产生量,有效克服了均相Fenton体系的诸多不足[15],因此非均相类Fenton体系受到越来越多的关注。能否通过投加一种药剂,在络合保护铁离子的同时促进其循环,从而达到一举两得的效果,因此,寻找一种还原性强、易降解的络合剂对改良Fenton体系的研究具有至关重要的作用。
原儿茶酸(3,4-二羟基苯甲酸,PCA),属于酚酸类化合物,其来源广泛,常见于天然蔬菜和果实之中。PCA的分子结构相对简单,相较于其他常见的络合剂而言,它展现出更为优异的环境友好特性,并且在自然环境中更易于被生物降解,这一特性已得到相关研究的证实[16]。相关研究表明,PCA具备独特的化学性质,它不仅能够与铁离子发生络合反应,还可以将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。基于这些特性,PCA能够作为Fenton体系中的还原性络合剂,从而有效地强化Fenton体系的反应效能[17-18]。
本研究以典型的偶氮染料活性黑5(RB5)作为目标污染物,考察了添加原儿茶酸(PCA)的强化Fenton体系处理RB5模拟废水的效能,研究了初始H2O2、Fe(Ⅱ)、PCA投加量及初始pH对RB5降解效果的影响。在RB5的降解过程中,本文通过对总铁(TFe)浓度以及Fe(Ⅱ)浓度变化情况进行检测和分析,最终证实了PCA对Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环起到了显著的促进作用。通过常见共存离子的添加对Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2的实际应用性进行研究。对其他常见的污染物进行降解,以证明Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2的普适性。本研究旨在为Fenton体系的改良、还原性络合剂的挑选以及偶氮染料的降解和实际印染废水的优化处理提供理论性的技术指导。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂与仪器

试剂:活性黑5(C26H21N5Na4O19S6)、原儿茶酸(C7H6O4)、柠檬酸(C6H8O7,CA)、抗坏血酸(L-Ascorbic acid,ASC)、过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2)、过二硫酸钠(Na2S2O8)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、过氧化氢(H2O2)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇(CH3OH)、对苯醌、二氯甲烷(CH2Cl2)、1,10-邻菲罗啉、盐酸羟胺、草酸钛钾、无水硫酸钠、磷酸二氢钠、氯化钠、氯化钙、氯化钾、硫酸镁、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、冰醋酸、醋酸钠、叔丁醇等,以上试剂均为分析纯,实验过程中全部使用超纯水。
仪器:FA2004型电子天平,上海良平仪器仪表有限公司;L8型双光束紫外-可见分光光度计,上海光学仪器五厂;85-2A数显恒温磁力搅拌器,常州市金坛科兴仪器厂;;SHA-C/SHZ-82A恒温水浴锅,金坛市杰瑞尔电器有限公司;总有机碳测定仪TOC-VCPN,日本岛津公司;PHB-4便携式pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司;EMX-9.5/12电子顺磁共振波谱仪,国仪量子技术股份有限公司;GC-MS-OP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪,日本岛津公司。

1.2 实验方法

RB5降解实验:在室温及初始pH为7(RB5溶液原始pH)的条件下,首先向烧杯内添加250 mL、浓度为80 mg/L的RB5溶液,随后将烧杯放置于磁力搅拌器上。按照实验所要求的浓度,向烧杯中加入PCA溶液以及FeSO4·7H2O溶液,并进行2 min的搅拌操作,以确保溶液能够充分混合均匀。待上述溶液混合完毕后,再向烧杯中加入实验所需质量分数为30%的H2O2溶液,此时开始对反应进行计时。在达到实验所设定的各个反应时间点时,从反应溶液中取出2 mL样品,并立刻向其中加入100 μL甲醇以淬灭自由基,从而终止反应。将取出的样品通过0.45 μm滤膜进行过滤处理,完成过滤后,对样品中残余的RB5浓度进行检测。在不同络合剂强化实验时,分别按照实验所需浓度添加CA、ASC来替代PCA进行相关实验,其余的操作步骤则与上述过程保持一致。在进行淬灭实验时,向反应体系中加入叔丁醇(TBA)以及对对苯醌(PBQ),用于淬灭反应过程中所产生的·OH和超氧自由基(· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$),进而探究每种活性氧(ROS)在降解RB5过程中所做的贡献。为了保证实验数据的可靠性,本实验的所有操作均平行重复进行3次,最终取平均值进行相关研究分析。

1.3 分析方法

对RB5浓度的测定:取RB5储备液,使用紫外-可见分光光度计进行全波长扫描,得到RB5的最大吸收波长为594 nm,与先前的研究相同[19]。对于PCA浓度的测定,选用了高效液相色谱法(HPLC)。溶液中TFe浓度以及Fe(Ⅱ)浓度的测定,采用邻菲罗啉法完成。而针对溶液中过氧化氢(H2O2)浓度的测定,采用草酸钛钾法。为确保测定结果的准确性,在每次实验开始之前,均需进行标准曲线的绘制。此外,为了探究反应过程中·OH的产生情况,采用电子顺磁共振波谱法(EPR)对其进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同络合剂及氧化剂组合高级氧化体系中RB5的降解

图1(a)为在类Fenton体系中不同种类络合剂对RB5降解情况的影响。在单独的H2O2体系中对于RB5的降解率仅有10.0%,说明单一的H2O2对污染物RB5的降解能力十分有限。Fe(Ⅱ)/H2O2体系在20 min内对RB5的降解率为25%,这是因为Fenton反应产生的·OH可降解污染物,但随着反应进行,大量Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)更容易产生铁泥沉淀,导致水溶液中残余的铁离子量不足,H2O2活化率下降,因此,Fe(Ⅱ)/H2O2体系的RB5降解率较低[20]。柠檬酸和抗坏血酸作为常见的铁离子络合剂,在溶液中能够与铁离子发生络合作用,从而避免铁离子沉淀并形成铁泥,进而有效提升Fenton反应体系中铁离子的溶解度。CA主要是与铁离子发生络合作用,保护铁离子在溶液不发生沉淀从而持续活化H2O2产生·OH,而ASC则主要作为一种还原剂,帮助还原生成的Fe(Ⅲ),使反应体系中的Fe(Ⅱ)有着较高的浓度,持续活化H2O2。如图1(a)所示,加入CA和ASC的实验组,在反应20 min时RB5的降解率分别为68%和74%。而在Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中,RB5在反应进行到 20 min时的降解率高达96%,这表明PCA的添加极大地提升了Fenton体系对RB5的去除效率,与相同反应条件下的传统Fenton法相比,其降解率提高了71%。加入PCA实验组的降解率远高于加入CA和ASC的实验组,主要是因为PCA不仅可以作为铁离子的络合剂,还可作为Fe(Ⅲ)的还原剂,来帮助体系中Fenton反应持续发生来产生·OH降解污染物[16-18]。根据上述实验结果,选择PCA作为Fenton体系的络合剂进行后续实验。
为研究不同氧化剂能否进一步改善PCA-Fenton体系降解RB5效果,本研究选用过二硫酸盐(PDS)及过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2)替换H2O2构建体系,分别在初始pH为7的条件下进行了类Fenton体系降解RB5的对比实验,实验结果如图1(b)所示。由图可见,在PCA的帮助下,PDS与Na2CO3·1.5H2O2组在反应20 min时对RB5的降解率分别为68%和37%,对比传统Fenton体系(25%)都有不同程度的提升,但都不及H2O2组(96%)的降解率。在pH为7时,Fe(Ⅱ)活化PDS与Na2CO3·1.5H2O2的效率比较差,故后续实验中选择H2O2作为氧化剂搭建体系。

2.2 初始反应条件的影响

为探究Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系降解废水中RB5的最优条件,本研究针对不同的初始H2O2、Fe(Ⅱ)、PCA的投加量以及不同初始pH分别开展实验,以此来深入研究各个因素对该体系降解RB5产生的影响[21-22]。

2.2.1 初始H2O2浓度的影响

图2(a)研究了在初始Fe(Ⅱ)浓度为0.1 mmol/L的条件下,初始H2O2浓度分别为1.0、1.5、2.0、2.5、10 mmol/L时,该体系在20 min内对RB5的降解率的影响。根据实验结果,当初始H2O2浓度为1.0 mmol/L时,RB5的降解率仅不到80%,原因是初始投加的H2O2浓度较低而导致·OH产生量较少。随着初始H2O2浓度的增加,RB5的降解率也随之提升,尤其当初始H2O2浓度为2.0 mmol/L和2.5 mmol/L时,RB5在20 min时的降解率高达96%,接近完全降解,这表明初始H2O2浓度的提高对RB5的去除有积极作用。但当初始H2O2浓度继续提升至10 mmol/L时,此时RB5降解率相对于初始H2O2浓度为2.0、2.5 mmol/L时的降解率不再提高甚至有下降,其原因可能是过量的H2O2消耗了Fenton反应产生的·OH[21-23],导致RB5的降解受到抑制。

2.2.2 初始Fe(Ⅱ)浓度的影响

图2(b)着重探究了不同初始Fe(Ⅱ)浓度对RB5降解率的影响。实验结果表明,当反应进行至20 min时,在初始Fe(Ⅱ)投加浓度分别为40 μmol/L和60 μmol/L的反应体系中,RB5的降解率约为65%~75%,相对偏低。这一现象可能是由于初始Fe(Ⅱ)浓度较低,难以迅速活化体系内的H2O2,进而无法高效产生·OH来实现对污染物的降解。随着初始Fe(Ⅱ)浓度提升至80 μmol/L和100 μmol/L时,RB5的降解率也相应提高,从75%上升至96%。这是因为Fe(Ⅱ)在Fenton反应中充当催化剂的角色,随着Fe(Ⅱ)浓度的升高,Fenton反应的反应速率也会随之加快。然而,当进一步将Fe(Ⅱ)浓度增加至200 μmol/L时,RB5的降解率提升幅度减小。其原因可能是在PCA的作用下,溶液中的Fe(Ⅱ)已实现充分循环,并且Fe(Ⅱ)本身作为一种还原剂,过量的Fe(Ⅱ)在反应体系中会消耗一部分由Fenton反应所产生的·OH[21-23]。

2.2.3 初始PCA/Fe(Ⅱ)摩尔比的影响

如图2(c)所示,当初始PCA与Fe(Ⅱ)的摩尔比分别为1∶4、1∶2和1∶1时,RB5的降解率随着摩尔比的增大而逐渐升高,这主要是因为PCA-Fe络合物的形成能有效提高铁离子溶解度,阻止其沉淀,从而保证Fenton反应的持续发生。此外,Fe(Ⅲ)被PCA还原为Fe(Ⅱ),从而实现体系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环转化。但在溶液中随着投加的初始PCA/Fe(Ⅱ)摩尔比从1∶1提高到2∶1和4∶1时,RB5的降解率不再提升甚至降低,这是由于当PCA在水溶液中的含量过多时,PCA本身作为一种易降解的有机物,此时会与RB5产生竞争关系,进而使得Fenton反应所产生的一部分·OH被淬灭[21-23]。

2.2.4 初始pH的影响

传统Fenton反应能够高效进行的pH范围较窄(pH=2.0~4.0),这主要是因为Fe(Ⅱ)在pH过高时会加速沉淀,进而生成铁泥;而Fenton反应所产生的·OH的活性也会被较低的pH影响,最终影响到污染物的降解效果。从图2(d)可以看出,在初始pH为3~7的反应体系中,Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2对RB5的降解率都比较高,约为90%~96%,当初始pH为9与11时,RB5的降解率相对较差,分别为69%与42%。由于PCA所具备的出色的络合铁及还原铁的能力,与传统Fenton体系相比,Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系拓展了最适宜Fenton反应发生的pH范围。同时PCA作为一种羧酸类物质,在络合铁的同时会释放氢离子进而降低Fenton反应体系的pH,使铁离子长时间保持溶解态。
如图3所示,对Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系降解RB5过程中pH变化进行监测,无论初始pH为多少,所有体系反应过程中pH都明显地先下降后趋于稳定,这是因为随着反应的发生,体系中PCA与铁离子发生络合,释放了氢离子导致pH下降,由于体系中PCA的投加量为固定值,所以在反应后期pH趋于稳定。当初始pH为3时,在反应结束后,pH约为2.4,而初始pH为5或7时,反应结束时的pH为3.6左右,这也解释了当初始pH为3时,RB5的降解率要略微低于初始pH为5或7时,因为·OH的活性在pH为2.4时要弱于其在pH为3.6时的活性。当初始pH进增至9.0和11.0时,RB5的降解率较差,在反应20 min时仅仅只有70%和40%,这是由于PCA对铁的络合能力会随着pH的升高有所减弱[23],与此同时,溶液中的铁离子更易于以氢氧化物的形式产生沉淀,影响了Fenton反应的发生,进而影响了污染物的降解,因此后续实验以pH为7开始实验。

2.3 水中共存离子对Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系降解RB5影响

鉴于实际废水体系的复杂性,其中可能含有的各类阴阳离子均有可能对体系内污染物的去除产生影响。为了考察在不同污染水体环境中Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系的适用性,探究了水中常见的无机阴阳离子(如Cl-、S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$、P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$、HC ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$及常见的金属离子等)对Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系去除RB5的影响。Cl-是自然水体中最常见的阴离子之一[24],含P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$和S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$的废水在部分工业水体中也广泛存在[25-26]。本实验选择分别添加5 mmol/L的Cl-、S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$、P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$、HC ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$及常见的阳离子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)到RB5废水中进行研究。如图4所示,5 mmol/L的Cl-、P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$和HC ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$对RB5的降解都有不同程度的影响,主要是因为Cl-和HC ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$可以与 ·OH反应生成不活泼的自由基[24]、而P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$会与溶液中的铁离子反应生成沉淀[25],故均对RB5的降解有抑制作用。而S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$与阳离子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)对降解RB5基本无影响。这可能是因为S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$及阳离子既不能和·OH反应消耗体系中的活性自由基,也不能和体系中各形态的铁离子发生络合作用造成原料离子的浪费[23],与RB5之间不存在竞争。因此,Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系在实际废水中降解RB5时,需要通过预实验去除Cl-、P ${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$和HC ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$,避免影响RB5的降解。

2.4 Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系机理研究

2.4.1 PCA在Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中的作用

根据上述不同因素对实验结果所产生的影响可知,RB5的降解作用在Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中较传统Fenton体系相比显著增强。分别对不同体系[Fe(Ⅱ)/H2O2、Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2]在反应过程中TFe和Fe(Ⅱ)浓度的变化情况展开了研究,以验证PCA的添加对TFe的转化作用。如图5(a)所示,TFe浓度在两个体系中都有持续下降的趋势,但在Fe(Ⅱ)/H2O2体系中,TFe浓度在20 min后仅有20 μmmol/L,而Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中,TFe浓度在反应20 min时仍有68 μmmol/L。这是因为在初始pH为7的反应体系中,前者由于没有络合剂的保护,铁离子更容易生成铁泥沉淀,而后者在PCA存在的情况下,由于PCA的络合作用使铁离子保持溶解态,同时,PCA与Fe(Ⅲ)络合的过程中会释放H+,酸化溶液降低pH,使铁离子不易水解生成沉淀。由图5(b)可知,反应初期,由于Fenton反应的发生,Fe(Ⅱ)逐渐转化为Fe(Ⅲ),两个体系 Fe(Ⅱ)浓度均迅速下降。反应2 min后,Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中Fe(Ⅱ)浓度开始上升并逐渐保持恒定(约58 μmol/L),而Fe(Ⅱ)/H2O2体系中 Fe(Ⅱ)浓度持续下降,反应20 min后浓度只有 18 μmmol/L。这是因为Fe(Ⅱ)/H2O2体系中没有络合剂的保护,随着Fenton反应的进行,Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ),且Fe离子逐渐生成铁泥。而在 Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中,PCA在水溶液中与 Fe(Ⅱ)络合形成稳定的络合物,同时,Fe(Ⅱ)与H2O2反应生成的Fe(Ⅲ)也被PCA快速还原为 Fe(Ⅱ)。在PCA存在下,Fe(Ⅱ)的消耗速率与生成速率相同,使得体系中溶解态的 Fe(Ⅱ)浓度保持恒定。
同时,PCA的添加对H2O2利用率的提高有显著作用。分别对不同体系[Fe(Ⅱ)/H2O2、Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2]反应进行至20 min时水体中的H2O2含量展开检测,具体结果如表1所示。在Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中,H2O2的残余量仅为16.8%,远低于Fe(Ⅱ)/H2O2体系中76.2%的残余量,这说明PCA的加入促进铁循环的同时保证了Fenton反应的持续发生,提高了H2O2利用效率,在一定程度上避免了H2O2的浪费。

2.4.2 ROS种类的鉴定

为进一步探究Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中参与降解RB5的ROS种类,进行淬灭实验。通过加入不同浓度的TBA作为·OH的淬灭剂以及加入不同浓度的PBQ作为· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的淬灭剂,进行一系列淬灭实验。如图6所示,当淬灭剂投加量达到10.0 mmol/L时,加入TBA的体系降解RB5的能力几乎被完全抑制,而投加PBQ的体系对于RB5的降解率仍然有63%左右,PBQ对该体系降解RB5的抑制效果远远不如TBA。由此可见,Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系降解RB5的主要ROS为·OH。
图7通过EPR自旋捕获实验证明了Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2与Fe(Ⅱ)/H2O2两种体系内均产生了 ·OH,说明PCA的加入并没有改变Fenton体系中的主要ROS,且添加PCA的体系产生·OH的能力更强,尤其是在反应时间为10、20 min时,Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中·OH的产生量显著多于Fe(Ⅱ)/H2O2体系。这一结果与图1中RB5的降解曲线大体相符,同时也表明·OH的产生量对RB5的降解率起着决定性作用,再次印证了PCA的加入能够显著提升Fenton体系对污染物的降解效果。

2.4.3 Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系TOC含量变化

图8对Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系和传统Fenton体系降解RB5废水过程中的TOC含量进行检测判断PCA的加入是否可促进RB5的矿化过程。由图8可知,在反应时间20 min内,Fe(Ⅱ)/H2O2体系的TOC只下降4 mg/L左右,TOC整体降解速率偏慢,Fe(Ⅱ)/H2O2体系在20 min内可降解约25%的RB5,因此可以判断,被降解的这部分RB5没有实现完全矿化。Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2在20 min时,TOC值下降了约13 mg/L。通过两种体系的降解曲线以及TOC的矿化情况的对比,结果表明PCA的加入不仅能够提升Fenton体系对RB5的降解效果和降解速率,还对Fenton体系矿化RB5具有促进作用。并且PCA本身结构较为简单,易于被降解,在溶液中能够与RB5一起被降解和矿化,检测表明PCA未残留,故添加PCA并不会造成二次污染。

2.4.4 Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系的反应机理

根据之前的实验结果进行分析,推测PCA强化Fenton体系降解RB5废水的机理,如图9所示。PCA在反应体系中发挥着络合剂和还原剂的双重功效。一方面,它能够与Fe(Ⅲ)以及Fe(Ⅱ)发生络合作用,从而保护体系中的铁离子,避免其生成沉淀;另一方面,PCA还可以高效地将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),有力地促进了铁的循环过程。整个体系在反应过程中,能够通过这种方式维持较高浓度的 Fe(Ⅱ)以及·OH,进而实现对RB5的高效降解,确保Fenton反应得以持续进行。与传统Fenton体系相比,Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系能够提高H2O2利用率,产生更多的·OH降解RB5。

2.5 Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系的普适性

除RB5外,罗丹明B(RhB)、氨基黑10b(AB10B)、铬黑T(EBT)等也是废水中常见的染料类污染物。为了研究Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系的普遍适用性,选择常见的染料RhB、AB10B、EBT作为目标污染物,分别在传统Fenton体系和Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系的最佳反应条件下进行降解研究。由图10可知,当反应进行到20 min时,传统Fenton体系对于RhB、AB10B和EBT降解率分别为70%、50%和40%左右,而使用Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系降解的实验组中3种污染物的降解率可达95%、71%和70%,相较于传统Fenton体系均有不同程度的提高。综上,Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系不仅能高效降解RB5,对于其他常见染料废水的处理效果也优于传统Fenton法。

3 结论

(1)在传统Fenton体系中添加PCA能够高效地降解RB5。在最佳实验条件下,RB5的降解率能够达到96%,与相同反应条件下的传统Fenton法相比,其降解率提高了71%。
(2)PCA的加入不仅可以提高Fenton体系对RB5的降解效果和降解速率,还能促进Fenton体系矿化RB5。
(3)Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系中对污染物起氧化降解作用的主要活性氧物质是·OH,且相同条件下Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系产生·OH的能力更强。
(4)水中共存离子Cl-、H2P ${\mathrm{O}}_{4}^{-}$、HC ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$对Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系降解RB5有抑制作用,S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$及常见的阳离子对RB5的降解基本无影响。
(5)Fe(Ⅱ)/PCA/H2O2体系不仅可以高效降解RB5,对于其他常见的污染物依然有较高的降解率,处理其他常见染料模拟废水时,污染物降解率均超过70%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

黄川, 刘元元, 罗宇, 等. 印染工业废水处理的研究现状[J]. 重庆大学学报(自然科学版), 2001,6:139-142.
[2]

周学双. 染料工业三废治理的发展方向[J]. 化工环保, 1992,6:333-336.
[3]

He Y, Gao J F, Feng F Q, et al. The comparative study on the rapid decolorization of azo,anthraquinone and triphenylmethane dyes by zero-valent iron[J]. Chemical Engineering Journal, 2011,179:8-18.
[4]

Nidheesh P V, Gandhimathi R, Ramesh S T. Degradation of dyes from aqueous solution by Fenton processes:A review[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(4):2099-2132.
[5]

Pignatello J J, Oliveros E, Mackay A. Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2006, 36(1):1-84.
[6]

Paździor K, Bilińska L, Ledakowicz S. A review of the existing and emerging technologies in the combination of AOPs and biological processes in industrial textile wastewater treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2019,376:120597.
[7]

Zhou Y, He J, Li X, et al. Efficient removal of roxarsone and emerging organic contaminants by a solar light-driven in-situ Fenton system[J]. Chemical Engineering Journal, 2022,435:132434.
[8]

林恒, 张晖. 电-Fenton及类电-Fenton技术处理水中有机污染物[J]. 化学进展, 2015, 27(8):1123-1132.

[9]

Bagal V M, Gogate R P. Wastewater treatment using hybrid treatment schemes based on cavitation and Fenton chemistry:A review[J]. Ultrasonics-Sonochemistry, 2014, 21(1):1-14.
[10]

侯晓静. 异相Fenton体系铁循环调控及其污染物降解性能增强[D]. 武汉: 华中师范大学, 2018.
[11]

Zhang C W, Kong C P, Trtnyek P G, et al. Generation of reactive oxygen species and degradation of pollutants in the Fe2+/O2/tripolyphosphate system:Regulated by the concentration Ratio of Fe2+ and tripolyphosphate[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(7):4367-4376.
[12]

Gao Y, Wang P Y, Chu Y, et al. Redox property of coordinated iron ion enables activation of O2 via in-situ generated H2O2 and additionally added H2O2 in EDTA-chelated Fenton reaction[J]. Water Research, 2023,248:120826.
[13]

张剑桥, 迟惠中, 宋阳, 等. Ce3+与Cu2+协同强化芬顿体系氧化苯酚的效能与机制研究[J]. 环境科学, 2016, 37(8):3067-3072.
[14]

Wier D V B, Balk M J, Haenen R G, et al. Elevated citrate levels in non-alcoholic fatty liver disease:The potential of citrate to promote radical production[J]. FEBS Letters, 2013, 587(15):2461-2466.
[15]

Chen L, Yang Z C, Qian J S, et al. Interaction between organic compounds and catalyst steers the oxidation pathway and mechanism in the iron oxide-based heterogeneous Fenton system[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(19):14059-14068.
[16]

Qin Y X, Song F H, Ai Z H, et al. Protocatechuic acid promoted alachlor degradation in Fe(Ⅲ)/H2O2 Fenton system[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(13):7948-7956.
[17]

Andjelković M, Camp V J, Meulenaer D B, et al. Iron-chelation properties of phenolic acids bearing catechol and galloyl groups[J]. Food Chemistry, 2005, 98(1):23-31.
[18]

Chvátalová K, Slaninová I, Březinová L, et al. Influence of dietary phenolic acids on redox status of iron:Ferrous iron autoxidation and ferric iron reduction[J]. Food Chemistry, 2007, 106(2):650-660.
[19]

吴奇. 黄铁矿活化过硫酸盐降解染料活性黑5性能及影响因素[D]. 桂林: 桂林理工大学, 2022.
[20]

郭莹, 陈鸿汉, 张焕祯, 等. 基于Box-Behnken响应曲面法优化Fenton预处理高浓度染料中间体生产废水[J]. 环境科学研究, 2017, 30(5):775-783.
[21]

李昆峰, 王丹丹, 李海松, 等. 原儿茶酸促进铁循环强化Fenton体系降解避蚊胺[J]. 净水技术, 2024, 43(10):115-124.
[22]

王丹丹. Fenton体系中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的循环调控及其降解避蚊胺的性能研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2020.
[23]

秦雅鑫. Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环调控及其降解除草剂甲草胺性能的研究[D]. 武汉: 华中师范大学, 2016.
[24]

Zhang W Q, Zhou S Q, Sun J L, et al. Impact of chloride ions on UV/H2O2 and UV/persulfate advanced oxidation processes[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(13):7380-7389.
[25]

黄汉. 航天镁铝合金表面加工含磷废水一体化处理技术研究及工程应用[D]. 南昌: 南昌航空大学, 2022.
[26]

谭晓涵. 硫酸盐废水产电及制备过硫酸盐及双氧水的研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2019.

基金资助

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