现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 103-109. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.018

科研与开发

Ni-Al₂O₃/3D g-C₃N₄复合材料的制备及其光热催化CO₂还原性能研究

尹琦 ¹ ,
张蕊 ¹ ,
马杰 ¹ ,
徐松 ¹ ,
王亚男 ¹^,²^,^* ,
李忠玉 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Preparation of Ni-Al₂O₃/3D g-C₃N₄ composite and study on their performance in photothermal catalytic reduction of CO₂

Qi YIN ¹ ,
Rui ZHANG ¹ ,
Jie MA ¹ ,
Song XU ¹ ,
Ya-nan WANG ¹^,²^,^* ,
Zhong-yu LI ¹^,²^,³^,^*

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摘要

开发了一种新型Ni-Al₂O₃/NCN复合材料,用于高效光热催化CO₂还原。该复合材料由嵌套在三维石墨化碳氮化碳(NCN)中的NiAl-LDH衍生的Ni-Al₂O₃组成,被固定在漂浮在水面上的碳化木材(C-wood)表面,形成一个三相体系(CO₂、H₂O和催化剂)。优化后的复合材料具有良好的CO₂光热还原性能,还原速率为425.85 μmol/(g·h)。该性能分别是纯NCN和Ni-Al₂O₃的4.6倍和4.2倍。Ni和Al₂O₃的结合赋予Ni-Al₂O₃/NCN优异的光吸收性能,产生光热效应,提高了表面温度,促进了催化反应。此外,Ni-Al₂O₃/NCN界面的形成显著促进了电子-空穴对的有效分离与传输。

Abstract

In this study,a novel Ni-Al₂O₃/NCN composite is developed for efficient photothermal catalytic reduction of CO₂.This composite comprises NiAL-LDH-derived Ni-Al₂O₃ embedded within three-dimensional graphitized carbon nitride (NCN),which is anchored on the surface of carbonized wood (C-wood) floating on water to form a three-phase system (CO₂,H₂O,and catalyst).The optimized composite exhibits superior CO₂ photothermal reduction performance,achieving a reduction speed of 425.85 μmol/(g·h),which is 4.6 times and 4.2 times those of pure NCN and Ni-Al₂O₃,respectively.The integration of Ni and Al₂O₃ endows Ni-Al₂O₃/NCN composite with excellent light absorption properties,generating a photothermal effect that increases surface temperature and enhances catalytic activity.In addition,the formation of Ni-Al₂O₃/NCN interface enhances the effective separation and transport of electron-hole pairs markedly.

Graphical abstract

关键词

光热催化CO₂还原 / 协同效应 / Ni-Al₂O₃ / 氮化碳 / 全光谱

Key words

photothermal catalytic reduction of CO₂ / synergistic effect / Ni-Al₂O₃ / carbon nitride / full spectrum

Author summay

尹琦(2000-),男,本科生,研究方向为光催化能源转化,2587625469@qq.com.

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尹琦,张蕊,马杰,徐松,王亚男,李忠玉. Ni-Al₂O₃/3D g-C₃N₄复合材料的制备及其光热催化CO₂还原性能研究[J]. , 2025, 45(10): 103-109 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.018

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化石燃料的过度使用导致大气中二氧化碳(CO₂)浓度持续增加^[1]。利用光催化技术将CO₂转化为碳氢化合物,是解决温室效应和利用太阳光能量的有效手段^[2]。然而,传统的光催化CO₂还原活性仍然受到光生电子-空穴对快速重组、多电子动力学缓慢、光利用率差(紫外线和部分可见光)、CO₂活化能高和质子转移过程缓慢等因素的限制^[3-4]。与传统的光催化不同,热辅助光催化为太阳能从紫外光到红外光的转换效率最大化、加速动力学和热力学反应提供了新的活力。热辅助光催化利用光热能量来提高光催化活性。光照是激活光热材料和引发热电效应的关键因素。此外,高温可以促进CO₂分子在催化剂表面的吸附和活化。光热效应产生的高温可以带来提高电荷的分离速率、促进载流子和质子的输运、激活吸附材料、降低活化能等一系列优势^[5-6]。

为了实现更有效的热利用,设计了一种新型光热催化材料。使用一种半导体作为主光催化材料,另一种半导体作为加热器来加速表面反应。作为主光催化剂,石墨化氮化碳(g-C₃N₄)因其窄带隙和低成本而备受关注^[7]。为了进一步提高光载流子在 g-C₃N₄上的转移,采用NaCl模板辅助法制备了三维纳米结构g-C₃N₄(NCN)^[8]。该结构将供体-受体(D-A)系统引入g-C₃N₄框架中,作为电荷载流子分离的内部驱动力。同时,从镍铝水滑石衍生的Ni-Al₂O₃颗粒可以作为光热材料。在进行模拟太阳光还原CO₂时,Ni-Al₂O₃装饰NCN催化剂(NA/NCN)固定在处理过的天然木材上,该木材具有排列精细的纤维导管结构,可以漂浮在水面上。在模拟阳光照射下,该装置表面的高温使木材中的微通道有效地从底部吸收水分并将其输送到NA/NCN表面,避免热量在水溶液中散失,大部分热量被限制在催化反应发生的地方,可以大大减少不必要的能量损失。此外,液态水转化为蒸气,显著提高了CO₂还原反应的效率。热局部化可促进光热能和光催化的协同作用^[9]。

1 材料与试剂

1.1 化学试剂

二氰二胺(DCDA)、NaCl、九水合硝酸铝、六水合硝酸镍、尿素、氟化铵,均为分析纯,购买自阿拉丁试剂(上海)有限公司;去离子水,实验室自制。

1.2 仪器

X射线粉末衍射仪(XRD,Smartlab9型),日本理学株式会社;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,NicoletIS5型)、X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Kalpha型),美国赛默飞世尔科技公司;紫外-可见红外分光光度计(UV-3600IPLUS型),日本岛津公司;荧光分光光度计(Cary Eclipse型),美国瓦里安公司;全自动微孔分析仪(ASAP2020PLUS型),美国麦克公司;场发射扫描电子显微镜(SEM,SUPRA-55型),德国蔡司公司;电化学工作站(CHI660E型)上海辰华仪器公司;气相色谱仪(GC7920-GIF2ZV型),北京中教金源科技有限公司;真空冷冻干燥机(FD-2A型),上海比朗仪器公司;管式炉(TL1200型),博蕴通仪器科技公司;电热鼓风干燥箱(FXB101-1型),金坛市华龙实验仪器厂。

2 催化剂制备

2.1 三维蜂窝状g-C₃N₄的制备

采用盐(NaCl)辅助的冷冻干燥和煅烧策略,合成三维g-C₃N₄催化剂。将6.14 g NaCl和1.26 g DCDA溶解在100 mL去离子水中搅拌12 h后形成透明溶液。随后,将溶液冷冻干燥24 h以去除所有剩余的水分。随后在氮气气氛下以2℃/min的升温速率烧制,煅烧温度为550℃,时间为4 h,最终得到的浅黄色粉末经过多次洗涤和过滤以去除剩余的NaCl,并进行干燥。样品命名为NCN。

2.2 Ni-Al₂O₃的制备

精准称取0.872 g六水合硝酸镍和0.375 g九水合硝酸铝)溶于60 mL水中,搅拌15 min后,加入1.201 g尿素和0.296 g氟化铵。油浴锅中110℃加热搅拌24 h,得到的产物洗涤并干燥。样品命名为Ni-Al₂O₃。

2.3 复合催化剂的制备

使用原位生长法制备复合催化剂。首先,将不同量的NCN分散在60 mL超纯水中,搅拌超声处理15 min。然后加入0.872 g六水合硝酸镍和0.375 g九水合硝酸铝的60 mL水溶液,搅拌15 min后,加入1.201 g尿素和0.296 g氟化铵。油浴锅中110℃加热搅拌24 h,得到的产物洗涤并干燥。产物在60℃下干燥24 h,利用管式炉在500℃下以5℃/min在氢氩混合气氛(5%氩气)中煅烧5 h,得到NA/NCN_X样品,其中,X表示添加的NCN含量,如NA/NCN_2.4添加的NCN含量为2.4 g/L。

3 结果和讨论

3.1 晶体结构和化学结构

如图1(a)所示,NCN在27.4°处有一个较宽并且强度较低的特征峰,对应于芳香系统的周期性层间堆积。其余3组复合样品在大约44°以及52°出峰,对应Ni的标准卡片PDF#04-0850。没有检测到Al₂O₃的信号,是由于无定形的Al₂O₃含量较少^[10]。由图1(b)可知,NCN在810 cm^-1处的峰归属于三嗪单元的特征振动,1 000~1 800 cm^-1范围内的峰则源于C—N和C=N键的特征拉伸振动,通常与S-三嗪/三嗪环骨架结构的拉伸振动相关。3 000~3 500 cm^-1处的宽峰归属于NCN边缘氨基基团的 —NH拉伸振动。此外,还发现了一个位于 2 180 cm^-1附近新的强峰,归因于在七嗪环单元的热聚合过程中引入的钠离子,使NCN中的C—N键断裂,产生氰化物(—C≡N)^[8]。尽管有序单元排列部分被破坏,但NCN的原始骨架结构得以保持。随着NCN含量的增加,NA/NCN_X复合催化剂中NCN的特征峰信号强度逐渐增强,进一步说明Ni-Al₂O₃负载在NCN表面上。

3.2 XPS

用XPS测定了NA/NCN_X复合材料的化学组成和电子结构。图2(a)显示相应催化剂中存在C、Ni、N、Na和O元素。图2(b)的C 1s高分辨率光谱显示,在284.8、286.4、288.2 eV处检测到3个典型的结合能峰,分别对应于平面上芳香环中C—C键、七嗪基团边缘(C—NH_X)以及芳香环内sp²杂化碳的N=C—(N)₂。图2(c)Ni 2p谱图可以拟合出6个峰,分别为Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2两个自旋轨道对和两个卫星峰。位于855.6、873.3 eV处的结合能峰分别归属于Ni²⁺的Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2,857.0、875.1 eV处的峰分别归属于Ni³⁺的Ni 2p_3/2和Ni 2

${{\mathrm{p}}_{1/2}}^{}$

^[11]。图2(d)为Ni-Al₂O₃和NA/NCN_2.4的Al 2p谱图。其中位于74.3 eV处结合能峰归属于Al—O的产生^[12],而大约在68.3 eV的结合能峰归属于Ni 3p^[13]。上述结果再次证明复合样品NA/NCN_X的成功合成。

3.3 形貌分析

如图3(a)~(c)所示,成功合成了呈蜂窝状的NCN,具有相互连接的众多介孔和大孔结构。图3(d)显示,成功将Ni-Al₂O₃负载到NCN上。图3(g)NA/NCN_2.4的元素扫描图与上述所有明确检测到的元素一致,进一步表明成功将Ni-Al₂O₃负载到NCN上。

NA/NCN_2.4复合材料的相应TEM图(图4)进一步证明了Ni-Al₂O₃颗粒均匀紧致地分散在NCN中。均匀沉积的Al₂O₃为NCN的成核和生长提供了理想的衬底,从而起到种子层的作用。此外,在异质结构的形成中,Al₂O₃良好的表面相容性有助于缩小Ni与NCN之间的失配和晶格畸变,有利于形成紧密接触的界面,从而起到缓冲层的作用^[10]。NA/NCN_2.4的多孔结构可以增强光吸收、CO₂和活性位点的循环,从而提高其光催化性能^[14]。

3.4 光热催化还原CO₂性能

通过在可见光照射下,以CO₂和水蒸气作为反应气体,评估了NCN、Ni-Al₂O₃、NA/NCN_1.6、NA/NCN_2.0、NA/NCN_2.4、NA/NCN_3.0和NA/NCN_3.5的光催化活性。从图5(a)中可以明显看出,NCN与Ni-Al₂O₃具有较低的CO₂还原活性,仅为92.4、100.21 μmol/(g·h),二者原位生长并煅烧形成的NA/NCN_X的光催化性能显著提高。随着NCN比例的增加,复合样品的CO₂还原活性先升后降。其中,NA/NCN_2.4产生CO的速率最大,达到了425.85 μmol/(g·h),这主要归因于复合样品NA/NCN_2.4相较于NCN减缓了电子-空穴的复合速率。与NA/NCN_2.4相比,NA/NCN_3.0与NA/NCN_3.5的光催化活性降低但仍高于NCN,作为提供活性位点的Ni含量减少。为了验证实验因素的重要性,进行了其他对照实验,如图5(b)所示。在无水、CO₂被Ar代替、无照明或无光催化剂的情况下,仅检测到微量的CO和CH₄。这表明光催化CO₂还原是一个光驱动过程,其中CO₂气体提供碳源,而添加的水蒸气提供氢源。图5(c)为最佳反应条件下NA/NCN_2.4的光热循环稳定性。在循环6次后仍能保持活性,证明了其结构优秀的稳定性。

3.5 BET比表面积和孔容积分析

如图6(a)所示,所有样品呈现明显的Ⅳ型等温线。与NCN相比,复合后的NA/NCN_2.4样品的氮气吸附容量增加。此外,NA/NCN_2.4复合催化剂的比表面积增加到104.39 m²/g,是NCN比表面积(14.90 m²/g)的7倍。这些结果表明,引入Ni-Al₂O₃可以增加复合体系的比表面积,提高复合样品对气体的吸附能力从而有利于提高催化活性。图6(b)孔径分布曲线显示,NA/NCN_2.4具有介孔结构,这种孔结构可以多次反射入射光,提高光的捕获能力,从而促进光催化反应的高效进行。

3.6 光电化学性质

如图7(a)所示,在光照条件下,NCN、Ni-Al₂O₃与NA/NCN_2.4的光电流密度均上升。与NCN和Ni-Al₂O₃相比,NA/NCN_2.4的高光电流密度表明产生了更多有效的电子(11.80 μA/cm²),其电荷分离效率更高,与催化还原CO₂的性能相一致。如图7(b)EIS奈奎斯特图所示,NA/NCN_2.4的圆弧半径在所有样品中最小,表明其具有较低的电荷传递阻抗,可促进光诱导电荷的转移^[15]。

3.7 光热效应

为了探究所制备催化剂的光热效应,在全光谱辐照下,通过红外热像仪监测了不同时间间隔(1、3、5、10、15、20 min)的温度变化。如图8所示,随着辐照时间的延长,所有样品的表面温度都升高,且NA/NCN_2.4复合光催化剂的温度比Ni-Al₂O₃高得多,证实了其出色的光热效应。二者相较于NCN催化剂,在全光谱辐射下,温度都有明显提高,说明Ni-Al₂O₃作为自加热体具有显著的光热效应,可提高表面温度,从而促进分子碰撞和加速电子转移。一般而言,催化剂表面的高温可以通过激活反应物来加快反应速率。

3.8 固体紫外漫反射光谱

图9(a)表明,与NCN相比,Ni-Al₂O₃、NA/NCN_2.4在整个光谱范围内呈现出更强的吸收能力,这表明Ni-Al₂O₃能够扩展光吸收范围。NA/NCN_2.4复合材料在紫外-可见范围内具有增强的光吸收能力,主要归因于Ni-Al₂O₃的黑色和强光吸收特性。

根据库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)方程计算出催化剂的带隙(E_g)^[16]。

$\left(\alpha \mathrm{h}v\right)=A(\mathrm{h}v-{E}_{\mathrm{g}}{)}^{n/2}$

式中:α指吸收系数,cm^-1;h指普朗克常量,4.135 667 696 9×10^-15 eV·s;ν指入射光的频率,Hz;hν指光子能量,eV;A指比例常数,由指数n决定;E_g指光学带隙,eV;n指跃迁类型指数。

如图9(b)所示,能带隙从2.87 eV(NCN)逐渐减小到2.17 eV(NA/NCN_2.4)。而较窄的能带隙意味着更低的激发能量可以更容易地将电子从价带(VB)激发到导带(CB)。

3.9 光热催化机制

根据紫外-可见红外漫反射光谱和莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线[图10(a)],计算得到NCN的CB位置和VB位置分别为-1.15、1.72 V。与NCN相比,Al₂O₃表现出较低的VB位置和较高的CB位置,表明其具有绝缘性质。由于存在负的固定电荷,NCN的VB上的空穴被Al₂O₃产生的负的固定电荷消耗,因此NCN的CB上的电子会通过隧穿效应越过Al₂O₃,最终跃迁到Ni的表面。如图10(b)所示,在全光谱照明下,可以激发NCN产生高能电子和空穴,引入Al₂O₃后,NCN的VB上的空穴都被Al₂O₃所带的固定电荷所消耗,同时Al₂O₃作为导电桥梁,使光生电子沿NCN-Al₂O₃-Ni方向转移,有效抑制了载流子的复合。此外,从NCN核心转移到Ni壳层的光生电子可以被CO₂及时有效地消耗,从而加速产生CO和CH₄。

4 结论

本文成功构建了Ni-Al₂O₃改性的三维g-C₃N₄复合材料(NA/NCN),具有有效的光热CO₂还原性能。催化剂由高度分散的活性位点Ni组成,该活性位点Ni被限制在Al₂O₃(Ni-Al₂O₃)中,作为太阳能加热单元提供局部高温。在光照下,NCN的VB上的空穴可以被Al₂O₃的负固定电荷所消耗。光生电子通过Al₂O₃传输桥从NCN转移到活性Ni,并被CO₂及时有效地消耗掉。实验结果表明,NA/NCN_2.4复合材料的CO₂还原速率比纯NCN高4.6倍,比Ni-Al₂O₃高4.2倍,而且在室温下有效。本文提供了一种使用非贵金属辅助催化剂快速还原CO₂的策略,并具有在广泛光谱范围内的潜在应用价值。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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基金资助

国家自然科学基金(22278042)

江苏省自然科学基金(BK20220625)

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Received	Accepted	Published
2025-01-24
Issue Date
2025-10-17

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