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水热炭/Bi20TiO32的制备及其在可见光下的光催化性能

杨梓群 ,  郑永强 ,  罗洁 ,  吴志平

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 89 -94.

PDF (4476KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 89-94. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.016
科研与开发

水热炭/Bi20TiO32的制备及其在可见光下的光催化性能

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Preparation of hydrothermal carbon/Bi20TiO32 and its photocatalytic properties under visible light

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摘要

以杨木屑、钛酸四丁酯、五水合硝酸铋为原料,通过溶剂热法制备了水热炭/Bi20TiO32(HTC/Bi20TiO32)光催化剂,采用多种测试手段对光催化剂的形貌、结构和光化学性能进行了表征,并以罗丹明B(Rh B)溶液模拟废水,以300 W氙灯为光源进行照射,研究了催化剂添加量、溶液浓度以及染料种类对HTC/Bi20TiO32光催化性能的影响。结果表明,水热炭的加入增强了Bi20TiO32的光催化活性,0.1 g的HTC/Bi20TiO32在120 min内对10 mg/L的Rh B的降解率可达到98.69%,对多种染料都有良好的降解效果,且循环使用5次后降解率仍达到90.45%。根据自由基捕获试验,在光催化过程中起主要作用的是· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$。该研究结果可为利用太阳能处理染料废水提供新方法。

Abstract

Based on poplar wood chips,tetrabutyl titanate and bismuth nitrate pentahydrate,hydrothermal carbon/Bi20TiO32 (HTC/Bi20TiO32) photocatalysts are prepared via solvothermal method,and their morphology,structure and photochemical properties are characterized by using a variety of test methods.The influences of catalyst dosage,solution concentration,and dye types on the photocatalytic performance of HTC/Bi20TiO32 are evaluated through simulating wastewater with rhodamine B (Rh B) solution and irradiating the wastewater by using a 300 W xenon lamp as a light source.Results show that the addition of hydrothermal carbon enhances the photocatalytic activity of Bi20TiO32 significantly.The degradation rate of 10 mg/L Rh B by 0.1 g of HTC/Bi20TiO32 can reach 98.69% in 120 min.HTC/Bi20TiO32 also presents good degradation effect on a variety of dyes,and can deliver a degradation rate of 90.45% still after 5 times of recycling.According to the free radical capture tests,· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$ plays a major role in the photocatalytic process.These findings can provide new approach for treating with dye-containing wastewater by utilizing solar energy

Graphical abstract

关键词

光催化 / 罗丹明B / Bi20TiO32 / 水热炭

Key words

photocatalysis / rhodamine B / Bi20TiO32 / hydrothermal carbon

Author summay

杨梓群(2001-),硕士生,研究方向为吸附功能材料,.

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杨梓群,郑永强,罗洁,吴志平. 水热炭/Bi20TiO32的制备及其在可见光下的光催化性能[J]. , 2025, 45(10): 89-94 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.016

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随着世界人口数量的持续攀升以及工业生产规模的不断扩大,废水排放量也呈现出增长态势,生活废水与工业废水的排放量均大幅增加[1-3]。光催化法作为一种高效、绿色的废水处理技术,近些年来引起了广泛关注,人们也开发出了各种光催化剂[4]。但仍存在光生电子-空穴对的复合率偏高、带隙过大产生的光生载流子较少以及一些粉末光催化剂的回收较为困难等问题,在一定程度上制约了光催化技术的广泛推广与应用[5-6]。铋基光催化剂具有光催化活性高、稳定性好、可见光吸收能力强和电子迁移率高等特点,已被广泛应用于废水处理和空气净化领域[7]。在新型铋基光催化剂中,Bi4Ti3O12、Bi12TiO20、Bi20TiO32、Bi2Ti2O7等因其优异的光电特性而被视为具有发展前景的光催化材料[8]。Bi20TiO32是一种对可见光具有高响应的窄带隙(2.3~2.4 eV)半导体,可用于光催化降解有机污染物[9-10]。向海春等[11]制备的Bi20TiO32/蒙脱石复合材料有较高的光催化活性,对甲基橙的降解率可以达到98.25%。为了进一步提高光催化性能,解决其回收困难的问题,可以通过负载、离子掺杂、金属沉积等方法对Bi20TiO32进行改性[12]。在光催化领域,碳材料作为负载材料可有效防止催化剂团聚,提高活性位点的利用率,同时,还能显著提高电子转移效率,加速光催化反应进程。常见的碳材料有纳米管、氧化石墨烯、活性炭以及生物炭等。其中,生物质炭材料以其高比表面积和卓越的电子传输特性脱颖而出[13]。Velumani等[14]以制革污泥为原料,制备了一种新型的生物炭-金属氧化物纳米复合材料,并将其用于双酚A的光降解。碳材料有利于催化剂活性位点的生长,还能提高催化剂的吸附性能,促进光催化反应[15]。
本文以杨木屑制备的水热炭为基体,采用溶剂热法制备了HTC/Bi20TiO32复合光催化材料,研究了水热炭对Bi20TiO32微观结构、光谱性能的影响,以及影响HTC/Bi20TiO32可见光催化性能的因素,以期为水热炭/Bi20TiO32的制备和应用提供理论依据,从而进一步推动光催化技术在废水处理领域的广泛应用与发展。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

杨木,山东龙力生物科技股份有限公司;罗丹明B,分析纯,天津化学试剂研究所;磷酸,分析纯,西陇化工股份有限公司;异丙醇(IPA)、苯醌(BQ)、草酸铵(ACS),分析纯,阿拉丁试剂有限公司;钛酸四丁酯、五水合硝酸铋、乙二醇、丙三醇、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、活性红(X-3B)和活性艳蓝(KN-R),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Sigma30型),德国Zeiss公司;X射线衍射仪(XRD,D8 Advance型),德国Bruker公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,ALPHA型),美国Bruker公司;比表面积分析仪(BET,ASAP 2460型),美国Micromeritics公司;X射线光电子能谱(XPS,Scientific ESCALAB Xi+型),美国Thermo公司;紫外-可见分光光度计(UV-Vis,TU-19型),北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 杨木水热炭的制备

将杨木屑和质量分数为60%的磷酸溶液按照 1∶25的固液比混合均匀,移至聚四氟乙烯反应釜中,置于干燥箱中,在200℃下反应12 h后取出反应釜,冷却至室温。然后真空过滤,分别用去离子水和无水乙醇清洗至滤液接近无色,滤渣在105℃下干燥至恒重,得到杨木水热炭(HTC),研磨后备用。

1.2.2 HTC/Bi20TiO32的制备

将12 mL丙三醇和48 mL乙二醇充分混合。随后加入0.36 mL钛酸四丁酯、7.28 g五水硝酸铋、1 g的HTC。将混合物连续搅拌2 h后,转移到聚四氟乙烯水热反应釜中,置于干燥箱中,在140℃下反应16 h后取出反应釜,温度冷却到室温后,分别用去离子水和无水乙醇清洗至滤液接近无色,然后将样品在干燥箱中烘干10 h,将干燥后的样品置于300℃的马弗炉中,煅烧1.5 h。冷却至室温后,将其研磨成粉末,得到HTC/Bi20TiO32。

1.3 光催化实验

以Rh B为目标污染物,将0.1 g制备好的样品分散在装有100 mL Rh B(10 mg/L)的双层烧杯中。暗反应结束后,将混合物放入光反应装置中,用300 W的氙灯照射。每隔20 min取4 mL反应溶液并测量吸光度。Rh B的降解效率D由式(1)得出。
$D=\left[\right({C}_{0}-{C}_{t})/{C}_{0}]\times 100\mathrm{\%}$
式中,D为降解效率,%;C0和Ct分别为Rh B的初始浓度和t时刻的浓度,mg/L。

1.4 自由基捕获实验

在1.3节的光催化实验中,分别加入0.03 mmol的ACS、0.03 mmol的BQ和2.5 mL的IPA作为光生空穴(h+)、超氧自由基(· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$)和羟基自由基(·OH)的捕获剂,考察HTC/Bi20TiO32光催化降解Rh B过程中起作用的主要活性物种。

2 结果与分析

2.1 样品表征分析

2.1.1 SEM分析

用扫描电镜对制备的样品进行了形貌表征。水热炭具有相对光滑的片状结构,表面多孔[图1(a)],这为纳米钛酸铋颗粒的均匀生长提供了有利条件。Bi20TiO32呈现纳米片花形状[图1(b)]。如图1(c)所示,钛酸铋纳米颗粒均匀而密集地生长在HTC表面,二者紧密结合,原本光滑的HTC表面变得粗糙。HTC/Bi20TiO32复合材料暴露出更多的活性位点,为反应提供了有利条件。

2.1.2 XRD分析

图2为Bi20TiO32和HTC/Bi20TiO32的XRD谱图,与Bi20TiO32的标准卡片(JCPDS编号:42—0202)具有较高的相似性。2θ=28.01°、31.62°、32.88°、46.26°、47.18°、54.16°、55.77°和57.91°处的衍射峰分别对应于Bi20TiO32(201)、(002)、(220)、(222)、(400)、(203)、(421)和(402)晶面。水热炭加入后没有检测到明显的杂质峰,说明水热炭没有改变Bi20TiO32的晶体类型。HTC/Bi20TiO32的衍射峰强度较Bi20TiO32有所提高,表明水热炭的加入提高了Bi20TiO32的结晶度。

2.1.3 FT-IR分析

图3为Bi20TiO32和HTC/Bi20TiO32的红外图谱。纯Bi20TiO32在519、630、1 400、1 595 cm-1和3 437 cm-1波数处有明显的特征峰,而HTC/Bi20TiO32在这5个位置也有类似的特征峰。其中,519 cm-1处的峰是由TiO6八面体外的氧原子反向振动引起的,630 cm-1附近的峰对应于Ti—O的拉伸振动,1 400 cm-1处的峰对应于前驱体中残留的N ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$中N—O键的振动峰[16]。1 641 cm-1附近的峰与C=O伸缩振动有关[17]。在2 915 cm-1处为碳氢键的伸缩振动,而3 437 cm-1附近的宽峰则是O—H伸缩振动。通过比较两种红外光谱,发现特征峰大致相似,表明添加HTC对纯Bi20TiO32的结构变化影响不大。上述XRD谱图也解释了这一现象。

2.1.4 BET分析

对水热炭/钛酸铋催化剂复合材料的结构特性通过N2吸附-脱附等温线进行了评估。图4中的两条等温线都与吸附曲线接近重合,与Ⅱ型吸附等温线相似。随着水热炭的加入,催化剂的比表面积从Bi20TiO32的6.83 m2/g增加到HTC/Bi20TiO32的8.22 m2/g。水热炭的加入增加了催化剂的孔体积和平均孔径,增加了活性位点,有利于反应物分子向孔内扩散,提高了光催化性能。

2.1.5 XPS分析

进一步分析了HTC/Bi20TiO32中Bi、Ti和O的化学态(图5)。在图5(a)中,HTC/Bi20TiO32的所有峰值都与Bi、Ti、O和C的特征峰基本吻合。如图5(b)所示,465.1 eV和457.2 eV处的光谱分别为Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,这说明了Ti(Ⅲ)的存在。Bi 4f的拟合光谱[图5(c)]显示,HTC/Bi20TiO32的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2光谱在163.6 eV和158.2 eV处,对应于Bi(Ⅲ)[18]。O 1s的拟合光谱[图5(d)]显示,529.0 eV和530.3 eV处的两个峰值分别来自Bi—O和Ti—O键中的氧[10]。如C 1s的拟合光谱[图5(e)]所示,284.4、286.4 eV和288.8 eV这3个峰分别对应于C—O、C=C和C—OH。

2.1.6 UV-Vis分析

催化剂的光学特性对其光催化性能起着至关重要的作用。因此,利用紫外漫反射测量了光催化剂在230~800 nm波长范围内的光学特性,如图6(a)所示。带隙能(Eg)由修正的Kubelka-Munk公式(2)确定:
$\alpha \mathrm{h}\nu =A\left(\mathrm{h}\nu -{E}_{\mathrm{g}}\right)n$
式中,A、h、α、ν和Eg分别为吸光度、普朗克常数、吸收系数、光频率和带隙,Bi20TiO32属于间接过渡光催化剂,因此n=1/2。纯Bi20TiO32在约470 nm处显示出可见光吸收边缘,HTC的加入增强了其在整个可见光谱范围内的吸附能力[图6(b)]。由于HTC的存在,HTC/Bi20TiO32催化剂表现出明显的红移。水热炭的加入使Bi20TiO32的带隙从2.64 eV缩小到1.97 eV。HTC/Bi20TiO32的禁带宽度减小,光响应能力增强,提高了光催化性能。

2.2 光催化活性分析

2.2.1 吸附时间和光照时间对光催化降解率的影响

在黑暗条件下,催化剂中的水热炭起到了吸附作用。如图7(a)所示,随着吸附时间的增加,降解率先增加后趋于稳定,30 min后吸附基本达到平衡。在光照条件下,降解率随着光照时间的增加而增加,120 min时降解率达到98.69%[图7(b)],污染物基本降解完全。

2.2.2 Rh B浓度对光催化降解率的影响

如图8所示,随着Rh B浓度从6 mg/L增加到14 mg/L,当Rh B浓度超过10 mg/L时,HTC/Bi20TiO32的降解率降低。一方面,在低浓度时,活性位点对目标污染物数量充足。因此,适当增加浓度有利于Rh B的降解,有利于传质,产生更好的降解效果。另一方面,相同质量的催化剂所提供的活性位点和活性物种数量不变,不足以去除更高浓度的Rh B,导致光催化性能下降。

2.2.3 催化剂添加量对光催化降解率的影响

从图9可以看出,在光照条件下,未添加催化剂时,Rh B基本不会自然降解。当催化剂用量为0.1 g时,催化剂对Rh B溶液的降解效果最好。超过这个剂量范围,光催化效果就会减弱。当催化剂添加量较少时,催化剂的活性位点数量相对较少,因此降解效果并不理想。当催化剂添加量过大时,由于催化剂密度过大,会阻挡光源照射溶液,降低溶液的透光率,从而导致催化效果下降。

2.2.4 染料种类对光催化降解率的影响

在光照条件下,将0.1 g催化剂放入不同的染料溶液中进行光催化实验(图10),光催化效果如下:Rh B=MO=X-3B>KN-R>MB。这是由于染料的结构和性质不同,光催化效果存在差异。HTC/Bi20TiO32对Rh B染料的降解在120 min时降解率可达98.32%。对MO、X-3B和KN-R染料的降解效果也很好,降解率分别达到98.12%、96.83%和91.15%。MB的降解率为77.60%。

2.3 自由基捕获试验及循环试验

为了探究光催化过程中的主要活性物种,进行了自由基捕获试验,在降解之前加入IPA、ACS和BQ,分别作为h+、·OH和· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$的捕获剂[图11(a)]。当加入IPA时,降解率基本没有变化。但当加入ACS时,降解率降至66.59%。加入BQ后,降解率急剧下降至37.52%。结果表明,· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$是HTC/Bi20TiO32降解污染物的主要活性物质。
光催化反应结束后,对光催化剂进行过滤、洗涤、干燥和回收。随着循环次数的增加,催化剂仍能有效降解Rh B,5次循环后降解率仍有90.45%[图11(b)]。这表明HTC/Bi20TiO32具有良好的稳定性,能够重复利用。为了进一步研究HTC/Bi20TiO32循环前后的催化剂晶体结构的差异,比较了它们的XRD图谱[图11(c)]。使用前后,HTC/Bi20TiO32的晶体结构基本没有发生变化。这些结果表明,HTC/Bi20TiO32在Rh B光催化降解过程中化学成分未发生变化。

2.4 光催化机理分析

根据样品的表征分析和光催化结果,可以推断出HTC/Bi20TiO32降解Rh B的光催化反应机理。当HTC/Bi20TiO32中的Bi20TiO32在可见光下被激发时,其价带电子将跃迁到导带,在导带形成光生电子(e-),在价带形成光生空穴(h+)。通过引入具有导电性的HTC,构建了一个电子传输通道。该通道使Bi20TiO32导带上的部分光生电子迅速迁移到HTC表面,光生电子-空穴对在Bi20TiO32内的复合因此受到抑制,从而提高了其光催化活性。水热炭的加入也在一定程度上改善了Bi20TiO32的吸附性能。HTC表面的导带光生电子和部分光生电子与环境中的O2反应生成具有很强氧化能力的· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$,可直接将Rh B氧化成CO2、H2O等小分子,达到降解的目的。

3 结论

以杨木水热炭、钛酸四丁酯、五水合硝酸铋为原料,采用溶剂热法成功制备了HTC/Bi20TiO32复合材料。
(1)Bi20TiO32纳米粒子在HTC表面均匀生长和分散,HTC/Bi20TiO32暴露了更多的活性位点。XRD和FT-IR结果显示水热炭的加入对纯Bi20TiO32的结构变化影响不大。
(2)UV-Vis分析表明HTC/Bi20TiO32较 Bi20TiO32对可见光的吸收有很大增强,吸收边缘发生明显红移,禁带宽度为1.97 eV,具有较高的光催化活性。
(3)HTC/Bi20TiO32可见光照射120 min后,对Rh B的降解率可达98.69%,循环使用5次后,Rh B的降解率仍有90.45%;自由基抑制实验表明在 Rh B降解中起主要作用的是· ${\mathrm{O}}_{2}^{-}$。此外,HTC/Bi20TiO32对不同的染料废水也有很好的降解效果。
(4)作为载体的水热炭充当了光生电子的受体,促进了Bi20TiO32中光生电子-空穴的分离,提高了HTC/Bi20TiO32的光催化活性与循环稳定性。
HTC/Bi20TiO32具有绿色、高效和稳定的特点,且可以在自然光下使用,具有广泛的应用潜力,特别是在染料废水的光催化降解领域。

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基金资助

国家自然科学基金项目(32471812)

国家重点研发计划项目(2019YFB1503805)

湖南省自然科学基金项目(2019JJ40535)

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