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铁铬液流电池电解液再平衡技术研究进展

袁美乐 ,  张蓉 ,  李京浩 ,  李云飞

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 84 -88.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 84-88. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.015
技术进展

铁铬液流电池电解液再平衡技术研究进展

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Research progress on rebalance technology for electrolyte in iron-chromium flow batteries

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摘要

总结对比了目前已有的铁铬液流电池容量恢复技术,如化学再平衡、燃料电池类放电型再平衡、电解池类充电型再平衡和化学混合电化学再平衡技术,各有优缺点。未来需优化电解液和电极材料,探索新材料或原理的容量恢复技术,并进行长期实验和成本分析,以推动铁铬液流电池技术突破瓶颈,实现大规模商业化应用,为可再生能源高效利用提供有力支持。

Abstract

Summary and comparison are performed on the existing capacity recovery techniques for iron-chromium flow batteries,such as chemical re-balancing,fuel cell-like discharge-type re-balancing,electrolysis cell-like charging-type re-balancing,and chemical-hybrid electrochemical re-balancing,which have their own advantages and disadvantages.In the future,there is a need to optimize electrolytes and electrode materials,explore capacity recovery techniques based on new materials or new principles,and conduct long-term experiments and cost analysis to promote the iron-chromium flow battery technology to break through bottlenecks,enabling large-scale commercial applications and providing robust support for the efficient utilization of renewable energy.

Graphical abstract

关键词

铁铬液流电池 / 容量恢复 / 再平衡 / 容量衰减机理

Key words

iron-chromium flow battery / capacity recovery / re-balancing / capacity fade mechanism

Author summay

袁美乐(1996-),女,硕士,工程师,研究方向为液流电池储能技术,.

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袁美乐,张蓉,李京浩,李云飞. 铁铬液流电池电解液再平衡技术研究进展[J]. , 2025, 45(10): 84-88 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.015

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由于化石燃料作为能源日益受到关注,其消耗及对环境的负面影响引发了人们对替代方案的探索[1]。其中,可再生能源如风能和太阳能成为重点关注对象[1-2]。然而,这些可再生能源本质上具有间歇性,无法持续稳定供给。为解决这一问题,旨在提高可再生能源利用率和稳定性的大规模储能系统正在开发[3],主要包括物理存储和化学存储2大类,功率范围从千瓦级到兆瓦级不等[3-4]。物理存储系统通常体积较大,响应时间较慢,且安装维护成本较高,可应用于兆瓦级规模[3]。电化学储能系统如电池则通常适用于千瓦至兆瓦级范围[5-6]。不同类型电池各有优缺点,需根据具体应用场景进行选择。
液流电池(flow battery)作为大规模电化学储能技术之一,具有以下优势:功率和容量相互独立,可根据需求灵活调整;反应活性物质溶于电解液,避免了自放电问题;热管理相对简单;安全可靠,使用不易燃的水溶液电解质;寿命长,成本相对较低。这些特点使液流电池在大规模储能中具有广阔的应用前景[7]。
目前,应用最广泛的是全钒液流电池(VFB)。1987年,新南威尔士大学的Skyllas-Kazacos等[8]首次描述了使用V(Ⅱ)/V(Ⅲ)作为阳极氧化还原对和V(Ⅳ)/V(Ⅴ)作为阴极氧化还原对的VFB的性能。次年,Rychcik等[9]对VFB进行了进一步的表征。VFB具有几个优点:V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原对的良好动力学,这意味着与析氢反应(HER)几乎没有竞争,因此衰减率低;VFB能够在30~40℃的温度下运行;VFB的电池电位相对较高[7]。相较于钒元素,铁、铬元素的储量大,成本低,近年来铁铬液流电池(ICFB)也得到了广泛的关注。
铁铬液流电池(ICFB)是最早的液流电池技术之一,于1970年代由NASA的Thaller[10]首次报道,接下来的10年中由NASA进一步开发,原理如图1所示,反应式如下。
正极:
$ \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+} \quad E_{0}=+0.77 \mathrm{~V} $
负极:
$ \mathrm{Cr}^{2+}-\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Cr}^{3+} \quad E_{0}=-0.41 \mathrm{~V} $
铁铬液流电池作为一种成本较低的液流电池技术,在大规模能源储存应用中具有较好的前景。然而,相较于全钒液流电池,铁铬液流电池的容量衰减快,且在盐酸环境中,容量恢复的难度大,需要进一步研究和解决。

1 铁铬液流电池容量衰减原因分析

铁铬液流电池(ICFB)在长期运行中容量衰减的原因主要包括电解液中的析氢反应、电解液组成不当、电极材料的性能不足以及电池结构设计不合理等因素。通过优化电解液组成、改进电极材料和结构设计,可以在一定程度上减缓容量衰减,提升电池的整体性能和稳定性。

1.1 电解液因素

ICFB中使用的支持电解质通常为盐酸,其中Cr3+/Cr2+负极电对的反应动力学较慢及Cr3+的钝化,容易发生析氢反应。这会导致正负极电解质中Fe3+和Cr2+的比例失衡,使得系统中损失氢离子和电子,从而引起容量衰减[11]。此外,电解液中的杂质离子如Cu2+、Mn2+和Ni2+会抑制Cr3+/Cr2+电对的氧化还原动力学,进一步加剧容量衰减[12]。
研究表明,通过优化电解液的组成,例如加入InCl3作为添加剂或采用NH4Cl或甲酸铵作为支持电解质,可以有效抑制负极过程中的析氢反应,并提升Cr3+/Cr2+电对和Fe3+/Fe2+电对的电化学反应活性,从而减缓容量衰减[11-13]。

1.2 电极材料因素

石墨毡作为铁铬液流电池的首选电极材料,原毡的亲液性和电化学活性较差,会导致电池效率低、容量衰减严重[14-15]。
目前通常采用铅、铋等金属催化剂来提高Cr3+/Cr2+电对的反应活性,从而一定程度上抑制析氢,改善电池的长期稳定性[16-18]。此外,也有研究人员提出采用毛细管作用电偶反应器(CGR)来增加反应器横截电流面积,从而降低析氢副反应的发生[16]。

1.3 电池结构和操作条件

电池内部的阻抗过大以及离子传输不均匀都会导致电池性能下降。优化电池结构设计,如采用蛇形流场和叉指流场,可以改善电解液在电极内的分布,提高电池循环稳定性[19]。电解液温度对Cr3+/Cr2+电对反应动力学行为和析氢反应有显著影响。升高温度有助于Cr3+离子的电化学反应,但同时也增强了析氢反应,加速容量衰减[11,20]。

2 铁铬液流电池再平衡技术

铁铬液流电池面临容量衰减挑战,初期通过搅拌、电解液更换等物理手段均衡正负极电解液以缓解失衡,虽有成效但操作烦琐、成本高。随着科技进步,科研人员探索出燃料电池式放电再平衡、电解池式充电再平衡、化学再平衡及化学-电化学混合等更高效的容量恢复策略,拓宽了解决路径,为性能优化提供更广阔前景。

2.1 燃料电池类放电型再平衡法

燃料电池类放电型再平衡法,又称氢气还原法,原理是采用氢气来还原由于副反应产生的过量Fe3+,达到正负极电解液荷电平衡,恢复电池容量。电池的容量恢复反应如下。
正极:
$ \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+} \quad E_{0}=+0.77 \mathrm{~V} $
负极:
$ \mathrm{H}_{2}-2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons 2 \mathrm{H}^{+} \quad E_{0}=0 \mathrm{~V} $
氢气还原技术始于1984年,美国NASA研究小组[21]率先采用氢-铁电化学容量恢复装置(本质为燃料电池),以氢气为阳极反应物、正极电解液为阴极,标志着初代氢气容量恢复电池诞生。后续研究持续深化,2017年Zeng等[22]针对氢-铁离子再平衡电池的氢气浓度展开研究[结构图如图2(a)],提出利用负极析出的氢气燃料;同步对比交叉流场(IFF)与蛇形流场(SFF)对低氢浓度下再平衡电池的影响[图2(b)],发现IFF因非连续通道迫使物质通过,在高电流密度下性能更优。最终实现60 mA/cm2电流密度、2.5%氢浓度下的连续再平衡,此时氢气利用率近100%,且浓度低于空气中4%的爆炸极限,可规避爆炸风险。
氢气还原法的优势在于反应过程中不产生有毒中间产物,且无需额外消耗电能。然而,该技术也面临一定的挑战,尤其是氢气氧化催化剂的选择。
目前,常用的HOR催化剂多为Pt等贵金属材料,这些催化剂在强酸、强氧化等恶劣条件下,长期稳定性不足,容易发生腐蚀并转化为离子状态进入电解液,从而对电解液造成污染,影响电池的性能与寿命[23]。

2.2 电解池类充电型再平衡法

鉴于氢气还原法的局限性,随着铁铬液流电池研究深入,1985年Gahn等[23]首次提出电解还原Fe3+的方法:电解池阴极将Fe3+还原为Fe2+,阳极氧化HCl生成Cl2。该方法虽增加成本,但显著提升恢复效率且对整体操作影响小,是该领域首篇报道。后人在此基础上多有改进:2010年Keshavarz等[24]加入了紫外光照以处理电解产生的氯气尾气,将铬电极的氢气与电解产生的氯气反应生成氯化氢,以平衡工作电池负极的pH。2016年苏州久润能源马志啟等[25]提出正极采用含Fe2+的电解液电解还原过剩Fe3+(示意图如图3),当Fe2+浓度降至一定程度后更换电解液,此法响应快、无额外污染物、恢复效果好,但换液成本较高。
电解还原是为解决氢气还原存在的诸多问题而提出的新方法,参与电解的物质基本为与工作电池正极电解液所含离子相同的活性离子,因此,电解的优势是不引入其他的杂质。但是电解也存在着相对需要消耗能量的缺点,且采用电解的方法产生的副产物需要进一步处理,这又在无形之中增加了电池的成本。

2.3 化学容量恢复法

近年来,采用还原性物质(铁、有机化合物、含氮化合物等)恢复电池容量的研究渐兴。2013年,Chang等[26]的专利创新性提出用上述物质还原,并通过溶剂稀释与温控结晶解决还原产生的多余Fe2+。文献[27]通过吉布斯自由能计算筛选还原V5+的还原剂,受此启发,同理筛选出盐酸羟胺、硫化钠、抗坏血酸、水合肼等潜在还原剂。
经市场调研及反应方程式计算还原成本(表1),甲醇、乙醇材料成本较低,但因所需自由能高需额外能量,工艺成本可能较高。
总体而言,化学容量恢复方法虽具备操作简便的显著优点,但存在的缺陷同样不容忽视。具体而言,该方法往往伴随着还原过程缓慢且难以有效控制的难题;同时,许多有机还原剂具有易燃性,给实际应用带来了安全隐患;此外,向电解质中引入液体还原剂还会导致溶解活性物质的浓度降低,进而对电池容量造成不利影响。

2.4 化学混合电化学容量恢复

在韦葵等[28]的专利中,创新性地提出了一种结合化学与电化学的混合方法,如图4所示。该方法的核心在于一个与电池主系统正极相连的容量恢复回路,旨在恢复系统中任何过量的Fe3+。这一回路主要由2个关键部分组成:一是容量恢复池(RBC),也称为平衡池,用于储存和回收被氧化后的容量恢复用溶液;二是还原剂罐,用于存储还原容量恢复液的还原剂。
此专利特别关注于一种特定的容量恢复策略,即首先利用V(Ⅳ)来减少电池中过量的Fe3+,随后在平衡池中,采用葡萄糖和/或果糖(C6H12O6)作为还原剂,回收(还原)由此产生的V(Ⅴ)。
主系统正极/RBC负极:
$ \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+} $
RBC:
$ \mathrm{VO}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{VO}_{2}^{+}+2 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} $
还原剂恢复:
$ \begin{array}{c}24 \mathrm{VO}_{2}^{+}+24 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12} \mathrm{O}_{6} \longrightarrow \\24 \mathrm{VO}^{2+}+6 \mathrm{CO}_{2}+18 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\end{array} $
该系统的显著优势涵盖电化学方法的易控性、铁铬液流电池电解质组成的稳定性,以及避免了铂污染和HCl渗析的风险。然而,Herbert等[29]在2024年对韦葵等在其专利中提出的以钒或铁为还原剂的容量恢复方法进行了深入评估与研究。尽管使用V(Ⅳ)成功实现了容量的恢复,但在容量恢复池(RBC)中采用阳离子交换膜时,钒离子与铁、铬离子之间的交叉污染问题极为严重(图5)。虽然短期内,在RBC中使用阴离子交换膜看似可行,但长期测试却揭示了新的挑战:由于离子间的相互迁移,铁和铬会大量损失至RBC中,进而造成永久性容量损失;同时,主系统中的HCl也会因迁移而减少,导致电导率下降,最终影响电池的电压效率。
综上,尽管铁铬液流电池再平衡技术已经取得了一定的进展,但仍存在一些问题,如贵金属催化剂的稳定性、电解池的安全性以及低成本再平衡系统的效率等。

3 结论

铁铬液流电池作为一种低成本的大规模储能技术,目前已经在多个领域得到应用,如集中式新能源领域(风力发电和光伏发电)、电源侧辅助服务、电网侧储能和用户侧(工商业用户)等。未来,该技术将更加注重高效、环保和智能化的发展方向,以满足大规模长时储能的需求。同时,加强与其他储能技术的融合和创新,将进一步提升铁铬液流电池的性能和应用范围。然而,容量衰减问题仍然是制约铁铬液流电池大规模发展应用的关键因素之一。
本文中详细分析了铁铬液流电池容量衰减的主要原因,包括析氢反应、电解液组成、电极材料的亲液性和电化学活性、电池内部阻抗和离子传输、温度影响等。为解决这些问题,研究人员提出了多种新型再平衡技术,包括燃料电池类放电型再平衡技术、电解池类充电型再平衡技术、化学再平衡技术和化学混合电化学再平衡技术。每种方法都有独特的优势和局限性。例如,化学再平衡技术虽然简单,但存在还原缓慢和易燃性问题;燃料电池类放电型再平衡技术虽然有效,但氢气易燃及催化剂迁移隐患不容忽视;电解池类充电型再平衡技术不引入杂质,但需要消耗能量且副产物处理复杂,额外增加成本;化学混合电化学容量恢复法结合了化学和电化学的优势,但仍面临电解质交叉污染及还原液回收的挑战。
综上,铁铬液流电池再平衡技术的研究进展已经取得了显著的成果,但仍面临一些挑战。未来的研究可以重点关注以下几个方面:一是优化电解液组成,如活性离子浓度配比组成、添加剂的应用、支持电解液的优化,以减少铬离子的钝化,使得电解液具有更好的电化学性能;二是优化电极材料,选择或开发具有高电导率、大比表面积、高电化学活性的电极材料,可以有效提升电池的容量和循环寿命;三是探索新的容量恢复方法,如基于新材料或新原理的技术,以实现更高效、更安全的容量恢复;四是开展长期实验和大规模工程化应用实验,评估各种容量恢复方法的可行性和经济性。
随着铁铬液流电池技术的不断创新和完善,铁铬液流电池电解液再平衡技术也将朝着更高效、更经济、更稳定、更环保的方向发展,克服现有的技术瓶颈,实现大规模商业化应用,为可再生能源的高效利用提供有力支持。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Wachche S. 2018 Renewable energy grid integration data book[R]. Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory,2020:NREL/TP-6A20-76615.
[2]

Koebrich S, Bowen T, Sharpe A. 2018 renewable energy data book[R]. Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory,2020:NREL/TP-6A20-76726.
[3]

Zhu Z, Jiang T, Ali M, et al. Rechargeable batteries for grid scale energy storage[J]. Chemical Reviews, 2022,122:16610-16751.
[4]

张志宇, 庄飞虎, 白海滨, 等. 储能技术在大规模新能源并网中的应用[J]. 电子技术, 2023,(8):286-287.
[5]

王世君, 邱湘可, 张永生, 等. 电网侧大规模电化学储能系统应用及测试技术探讨——评《电网侧大规模电化学储能系统应用及测试技术》[J]. 化学工程, 2024, 52(4):10014.
[6]

王清瑞. 含大规模新能源的电力系统储能容量配置方法[J]. 电气技术与经济, 2024,(7):192-194.
[7]

Sánchez-Díez E, Ventosa E, Guarnieri M, et al. Redox flow batteries:Status and perspective towards sustainable stationary energy storage[J]. Journal of Power Sources, 2021,481:228804.
[8]

Skyllas-Kazacos M. Efficient vanadium redox flow cell[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1987, 134(12):2950-2953.
[9]

Rychcik M, Skyllas-Kazacos M. Evaluation of electrode materials for vanadium redox cell[J]. Journal of Power Sources, 1987, 19(1):45-54.
[10]

Thaller L H. Electrically rechargeable redox flow cells[C]. NASA TM X-71540,1974:1-5.
[11]

王绍亮. 铁铬液流电池电解液优化研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2021.
[12]

刘宜霖. 添加剂对铁铬电池及锂硫电池电解液性能的优化研究[D]. 常州: 常州大学, 2023.
[13]

房茂霖, 张英, 乔琳, 等. 铁铬液流电池技术的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(5):1358-1367.

[14]

肖涵谛, 黄忍, 张欢, 等. Fe(Ⅱ)-Cr(Ⅲ)电解液在石墨电极上的氧化还原动力学研究[J]. 电源技术, 2019, 43(7):1179-1181,1196.
[15]

陈娜. 铁铬液流电池用石墨毡电极的改性研究[D]. 鞍山: 辽宁科技大学, 2020.
[16]

Selverston S, Nagelli E, Wainright J S, et al. All-iron hybrid flow batteries with in-tank rebalancing[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(10):A1725-A1731.
[17]

倪思青, 陈杰, 张欢, 等. Bi/石墨毡电极对铁铬液流电池性能的影响[J]. 辽宁科技大学学报, 2021, 44(3):183-189.
[18]

车航欣, 高宇飞, 杨家辉, 等. 铋纳米颗粒负载的氮掺杂石墨毡用于稳定高效的铁铬液流电池[J]. 新型炭材料, 2024, 39(1):131-141.
[19]

林立宇. 新型锡-铁液流电池的电化学特性与性能优化研究[D]. 深圳: 深圳大学, 2019.
[20]

李晓蒙, 项俊帆. 铁-铬液流电池电解液研究进展[J]. 电源技术, 2024, 48(2):206-210.

[21]

Stalnaker D K. An electrochemical rebalance cell for Redox systems[R]. NASA Technical Memorandum,1983,TM-83248:1-6.
[22]

Zeng Y K, Zhao T S, Zhou X L, et al. A hydrogen-ferric ion rebalance cell operating at low hydrogen concentrations for Capacity restoration of iron-chromium redox flow batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017,352:77-82.
[23]

Gahn R F, Hagedorn N H, Johnson J A. Cycling performance of the iron-chromium redox energy storage system[R]. NASA STI/Recon Technical Report N, 1985,85N27155:1-12.
[24]

Keshavarz M, Karuppaiah C, Zu G, et al. Redox flow cell rebalancing:EP 3782199A1[P].2021-02-24.
[25]

马志啟, 杨颖, 刘京亮, 等. 一种液流电池再平衡系统与液流电池系统以及液流电池循环容量再平衡的方法:CN 106410238A[P].2016-02-24.
[26]

Chang O K, Pham A Q. Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems:US 8940450B2[P].2015-01-27.
[27]

杨亚东. 硫酸/硫盐混酸体系高性能钒电池电解液制备及性能提升研究[D]. 武汉: 武汉科技大学, 2021.
[28]

韦葵, 李利宇. 含有平衡装置的铁铬氧化还原液流电池系统及其生产和操作方法:CN 114284611A[P].2022-04-05.
[29]

Herbert T, Mans N, Van der Westhuizen D J, et al. Investigation of ICRFB hybrid rebalancing systems[J]. Journal of Power Sources, 2024,594:234029.

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