现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 62-66. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.011

技术进展

超疏水涂层的研究进展综述

邝永亮 ¹^,² ,
尹兴善 ¹^,² ,
张月红 ²^,³ ,
易国斌 ¹^,²^,³ ,
姬磊 ²^,³^,^*

作者信息 +

A review of research progress on superhydrophobic coating

Yong-liang KUANG ¹^,² ,
Xing-shan YIN ¹^,² ,
Yue-hong ZHANG ²^,³ ,
Guo-bin YI ¹^,²^,³ ,
Lei JI ²^,³^,^*

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摘要

对近年来含氟和不含氟材料超疏水涂层的制备方法及其潜在应用领域进行了综述,重点介绍了超疏水涂层的最新研究进展,包括材料的合成、改性和性能等。这些研究为超疏水涂层的进一步改进和应用提供了重要的参考,展示了其在多个领域的广泛应用潜力。

Abstract

The preparation methods and potential application fields of fluorine-containing and fluorine-free superhydrophobic coating in recent years are reviewed,and the latest research progress on superhydrophobic coating is emphasized,including the synthesis,modification and properties of materials.This review provides an important reference for the further improvement and application of superhydrophobic coating,demonstrating its broad potential for wide application in multiple fields.

关键词

超疏水涂层 / 主动除冰 / 油水分离 / 海洋防污 / 航空防腐

Key words

superhydrophobic coating / active deicing / oil-water separation / marine anti-fouling / anti-corrosion in aviation sector

Author summay

邝永亮(2000-),男,硕士生.

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邝永亮,尹兴善,张月红,易国斌,姬磊. 超疏水涂层的研究进展综述[J]. , 2025, 45(10): 62-66 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.011

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超疏水涂层是具有高接触角(一般大于150°)的表面涂层,当接触角大于90°时,液滴处于几乎完全不接触固体表面的状态,被称为疏水性;当接触角大于150°时,液滴几乎在表面上滚动,这就是超疏水性。超疏水涂层是一种具有超强疏水性能的涂层材料,能够将水分或其他液体完全排斥,使其无法在涂层表面滞留。科学家的研究发现超疏水表面具备2种特殊的性质:首先是表面具有很低的表面能,其次是表面具有微纳米双重结构。特殊的结构赋予了超疏水涂层许多独特的特性,首先,具有自洁能力^[1],能够抵制污垢和污染物的附着;其次,这种涂层可以使液滴在超疏水表面上迅速滚落,防止其在表面滞留;此外,超疏水涂层还具有良好的耐蚀性和耐磨性,能够提高物体表面的寿命。因此,超疏水涂层被广泛应用于抗菌、除冰、自清洁、防污、油水分离及其他领域^[2]。

在制备超疏水涂层时,除了对材料的结构进行设计,加入超疏水基团之外,常用的方法是通过形成表面微纳米结构来实现超疏水性能,包括化学气相沉积法、电沉积法、模板法、蚀刻法、喷涂法和自组装等^[3]。例如,通过纳米颗粒的组装^[4]、纳米柱的阵列^[5]和纳米锁匙式表面^[6]的形成等方式来实现。本文中综述了有代表性的含氟和无氟的超疏水材料的研究进展及其应用领域。

1 超疏水涂层的研究进展

超疏水涂层发展至今,挖掘出许多低表面能的物质,其中含氟化合物的表面能是最低的,因此氟化物制备出的涂层疏水性能十分理想,许多性能优异的超疏水涂层都含有氟化物。但氟元素对环境的危害甚大,因此无氟超疏水涂层是未来的超疏水策略。下文从含氟化合物与无氟化合物2方面展开,展示其优异的性能和具有代表性的应用,同时讨论二者的发展前景及潜在的应用。

1.1 含氟化合物

将氟化物引入树脂基体的方法有许多,可以接枝在颗粒上,即先制备出改性纳米颗粒再通过共混或接枝方法与树脂结合。Gu等^[7]先合成出氟化二氧化硅纳米种子,然后将纳米种子与陶瓷壳在高温下混合,接着将嵌有纳米种子的陶瓷微球浸入环氧基质中形成分散均匀的细胞基质。实验结果表明,这种方法相对于传统涂料,在具备良好超疏水性能的同时更耐磨和耐候。Zhang等^[8]在镁金属表面制备了一种具有自愈性能的新型复合涂层,作者先后合成出氟化纳米二氧化硅颗粒,然后在聚酰胺固化剂的帮助下与环氧树脂相连。该涂层不仅具有优异的超疏水性和长期耐腐蚀能力,还具备自清洁能力、自修复能力和化学稳定性。

此外,也可以使用偶联剂作为分子桥将氟化物与树脂相连,Zhang等^[9]采用聚二甲基硅氧烷作为偶联剂,将含氟硅烷牢牢接在环氧树脂上,显著降低了表面能,再利用双尺寸的氧化铁颗粒增加粗糙度,制备出具有光热效应的超疏水涂层,使其在工业应用方面具有广泛的前景。Liu等^[10]先利用聚合反应,制备出含氟聚丙烯酸乳液,再通过聚多巴胺的黏附作用将碳纳米管和银粒子相互连接,建立层次化复合微纳米结构,最后喷涂到基材上进行固化。经过这种工艺制备出来的涂层,具备优异的防冰除冰性能、耐磨性、自清洁和耐腐蚀性能。

除上述将氟化物与其他物质反应制备出的含氟材料,还可以直接使用自身带有氟原子的物质。Li等^[11]利用聚四氟乙烯和形状记忆环氧树脂形成的交联网络,将氮化硅牢牢锁住制备出一种智能超疏水涂层,接触角为159.3°。该材料能应用于各种形状的材料上,且具有防冰性、化学稳定性和自清洁性能,让涂层在航空航天等领域的应用有着明显的优势。

综上所述,无论何种策略都能制备出性能优异的超疏水涂层,而且疏水性能随着氟浓度的增加而增强,最大的接触角甚至能高于170°。但氟元素对环境和人体的危害很大,因此无氟超疏水涂层的研究已经成为超疏水材料设计的热点。

1.2 无氟材料

在追求绿色环保的现代生活中,除了含氟化合物表面能较低的便是硅基化合物,而由于碳基化合物的综合性能很高,因此也常作为载体应用于超疏水涂层的制备中。

1.2.1 硅基化合物

二氧化硅(SiO₂)是一种无机化合物并具有亲水性,但经超疏水改性后的二氧化硅不仅机械强度高,而且具有更强的耐腐蚀性和热稳定性,被广泛用于构建涂层表面的粗糙结构。Cai等^[12]将超疏水二氧化硅纳米颗粒混合在乙醇中,然后加入一定浓度的涂层清漆中制成悬液,喷涂固化后的基材表面具有珊瑚礁状的微纳米粗糙结构,该方法较于其他文献中的方法更为简便、经济和适用广泛,而且聚氨酯泡沫经悬液浸泡后具有优异的油水分离性能,能吸收自身重量39倍的油,在油水分离领域有巨大的应用潜力。

聚二甲基硅氧烷PDMS(polydimethylsiloxane)具有表面张力低的优点,同时还具备优异的透明性、弹性、化学惰性和生物相容性^[13],所以备受研究学者的青睐。He等^[14]先在玻璃基材上喷涂环氧树脂作为底层,然后再在其表面喷涂由SiC、TiN和PDMS混合而成的纳米保护层,经过高温固化后涂层的表面接触角能达到154°。Sun等^[15]提出一种高纵横比超疏水表面制造技术,先制备出PDMS微柱模型,再通过微铣削、复制成型和涂层改性的方法制备出超疏水涂层,接触角能达到165°。这种方法制备的涂层与飞秒激光、软光刻和自组装相比,虽然效率较低,但在精度与经济上取得了一定的平衡。采用无机硅和有机硅协同作用的方法制备出的超疏水涂层具有更佳的性能,Wu等^[16]利用PDMS作为偶联剂,将生物基环氧树脂和纳米二氧化硅颗粒、碳纤维连接在一起。该研究表明,这种方法制备出涂层的冷凝性能、透气性能和耐磨性都比以往的文献表现更佳,因此该涂层在室外建筑的防冷凝应用中更具潜力与竞争力。

1.2.2 碳基化合物

碳纳米管^[17]是由碳原子组成的结构特殊的管状纳米材料,具有极高的强度和刚度,是目前为止最坚硬的纳米材料之一,甚至比钢铁还要强。但碳纳米管复合材料的防水性能较差,在使用中很容易在极端环境中受到损伤而失去功能,因此研究人员常采用低表面能的物质修饰,使其疏水性增强。Kong等^[18]先在碳纳米管上引入磺酸基,再用凝胶-溶胶法在碳纳米管上原位生长出疏水性纳米二氧化硅,然后进行热降解,最后PDMS将石蜡与改性碳纳米管偶联在一起,形成致密的交联网络。该涂层的接触角能达到162°,且具有多种优异的性能。

作为一种新型功能性碳素材料,膨胀石墨具有耐腐蚀、耐老化、耐高温和耐压性,是制备超疏水涂层的理想材料之一。Liu等^[19]在水解后的正硅酸乙酯溶液中添加可膨胀石墨纳米颗粒,合成出纳米粒子溶胶,再加入全氟癸基三氯硅烷进行改性处理,这有利于涂层构筑丰富的微纳米超疏水结构;然后再加入聚苯硫醚树脂增强涂层附着力和氟橡胶树脂降低涂层表面能,多种树脂形成复杂的交联网络,因此该涂层能抵御2 000次的磨损测试,且能自修复受损部位,在极端环境中有较大的潜在应用价值。

同样是新型功能材料,石墨烯的强度比石墨更高,且更薄,与二氧化硅结合使用更有利于构筑微纳米结构。Wei等^[20]先利用环氧树脂薄膜作为底层,然后将环氧树脂、PDMS、石墨烯和二氧化硅纳米颗粒混合搅拌喷涂在底层上,最后高温固化。这种方法制备出的涂层接触角能达到165°且能承受强酸、强碱和有机试剂的侵蚀,拥有优异的静态和动态防冰、除霜除冰能力和良好的抗静电愈合能力。

2 超疏水涂层的应用领域

由于超疏水涂层具有超疏水、防冰、耐腐蚀等独特性能,所以超疏水涂层在许多领域都有广泛的应用,在油水分离领域,分离效率能高达99%;在室外抗结冰领域,能在很大程度上延缓结冰时间;在船舶防污领域,能有效降低海洋微生物的附着;在航空航天领域,具有长期的耐腐蚀与耐磨性能;除此之外,在医疗、食品和工艺维护等领域都有不俗的表现。

2.1 油水分离

油水分离^[21]是指通过某种工艺将油水混合物中的油分和水分进行提取分离,在环境保护、资源回收利用、生活用水处理、工业生产和安全保障等方面具有重要作用和意义,因此研究学者们致力于开发出分离效率更高、使用寿命更长和成本更低的超疏水油水分离涂层。Chen等^[22]采用一步喷涂法和光引发反应制备出耐用超疏水涂层,即选用巯基改性松香酸、辛烷基多面体低聚倍喹啉和二氧化硅颗粒接枝到织物的表面。在该研究中用不同的油性物质进行油水分离实验,实验表明经过该涂层喷涂的织物的分离效率最高能达到98.8%,并且经过10次分离循环后,分离效率依旧维持在96.3%以上。与以往的文献数据作对比,分离效率比平均水平要高,很好地证明该涂层具备优异的油水分离性能。Li等^[23]用较低成本的光化学方法制备出一种既疏水又亲油的坚固涂层,研究中采用的四轴氧化锌具有两重功能,不仅能进行光引发聚合还能增加涂层的粗糙度。该涂层对柴油、汽油和矿物油等不同溶液混合物的分离效率均能达到98%以上,而经过十六烷和水混合溶液的40次分离循环,涂层的分离效率能高达99%,而且涂层对油包水的乳液同样具有较高的分离效率。以上实验结果足以证明,这种方法制备出的涂层有优异的油水分离能力,在油水分离等领域有显著的优势。

2.2 防冰除冰

超疏水涂层在室外抗结冰和主动除冰等相关领域的应用可以有效改善设备或建筑物在冰冷环境下的性能^[24],能降低维护成本和能源的消耗。但由于市面上许多光热超疏水涂层的制备都需要昂贵的材料或制备工艺复杂、设备成本高,因此光热超疏水涂层的应用很大程度上被限制。所以Ma等^[25]提出了一种性价比高的制备方法,采用市面上常见的生物炭和纳米氮化碳颗粒制备。该涂层在零下环境中,经过模拟一次太阳的照射,表面温度能上升至63.3℃,而且覆盖的冰层都能快速融化流出。作者还制备出面积为900 cm²的涂层,用以说明适合大规模制备,能应用于防冰除冰的工业生产上。

2.3 海洋防污

船舶在海洋中长时间航行后,会被各种藻类与生物幼虫附着,在船底逐渐形成一个生态系统^[26],这种现象被称为生物污染,会使得船只的航行阻力增大与船体的腐蚀,给船只带来巨大危害。目前防污的方法有很多,但还没有一种环保、低成本和高效的解决方法,因此成为了一个世界性难题。目前可持续发展的绿色环保涂层的地位在全球中愈发重要,尤其是海洋保护方面。因此Duan等^[27]使用天然的纤维素为原料,用溶胶合成方法制备出超疏水防污涂层。作者不只是局限于在实验室中进行实验,他们进行了90 d的海上模拟测试,对比于普通的涂层,降低了82%的污染物。该研究最重要的是提出了一种绿色环保又经济的防污涂层制备方案,推动了海洋防污涂层的发展。

2.4 航空航天

镁合金由于密度低、强度高和屏蔽性好,常作为航空航天领域的首选材料,但又因为易腐蚀限制其发展,所以需要一种耐腐蚀的涂层起到保护作用。Yan等^[28]采用简单喷涂法制备出超耐用的含液光滑表面,先用二氧化硅颗粒制备出中空的聚吡啶球,再将球放置到六边形氮化硼之间,使其不能堆叠且形成多孔结构,然后喷涂到镁合金表明,最后加入有机硅润滑剂。该涂层即使经过盐溶液浸泡120 h和50次摩擦循环,也不丧失超疏水性,并且经过电化学测试,该涂层的腐蚀电流密度降低了3个数量级,由此说明涂层具有优异的耐化学腐蚀性和耐磨性,在航空航天领域有很大的发挥空间。

2.5 创伤医学

超疏水涂层在创伤医学领域的研究与应用还处在探索和发展的阶段中,目前主要应用在创口敷料、医疗器械和伤口贴合上。超疏水特性能有效降低细菌的附着和感染的风险,利于保持伤口的清洁与干燥,能促进伤口的愈合和疤痕的形成,为患者带来更安全舒适的康复期。但在生物医学领域,一直缺乏集抗菌、防黏、生物相容和止血等多功能于一身的复合材料,研发这种材料是很有挑战性的。但Zhang等^[29]用绿色材料壳聚糖、硬脂酸和MOF材料就制备出符合要求的复合涂层,使用的方法是浸涂法,制备工艺既简单环保,成本又低。这种涂层能排斥血液达到止血效果、具备超疏水性、柔韧性、抗紫外线、耐蚀性、优异的生物相容性、良好的抗菌性和透气性,拥有自清洁性能和耐磨性。

2.6 工艺设计

随着超疏水涂层制备技术的不断进步,超疏水涂层在保护传统艺术品和古建筑中起到重要的作用,凭借优异的疏水性能、自清洁性能和防污性能,能有效地延长艺术品和建筑物的寿命、保持原始外观和质感,减少清洁频率。Ren等^[30]用硅基二胺作为黏结剂,将含氟硅烷等原料和3种原色染料黏接一起,制备出多种颜色的超疏水涂层,且该涂层可以通过不同的方法附着在不同的基材上面。涂层经过20次剥离循环、40次磨损循环、20 min水流冲击、紫外线照射300 min和各种腐蚀性溶液浸泡30 min后,接触角仍保持在150°以上,表明涂层具备良好的机械稳定性、抗紫外能力和化学稳定性。因此,该项目制备的涂层在工艺设计和艺术维护等领域有明显的应用潜力。

3 结论与展望

综合以上研究现状可以得出结论:超疏水涂层的关键是足够低的表面能和构筑微米级、纳米级双重微观结构。不同材料制备出的超疏水涂层具有优异的疏水性能、耐腐蚀性能、光热转换性能、自愈合性能、耐机械磨损性能和抗污染性能,可以广泛应用于油水分离、防冰除冰、船舶防污、航空航天和生物医学等领域。但目前超疏水涂层仍然面临一些挑战和发展机遇。首先,超疏水涂层的稳定性、耐久性和制备成本仍需进一步提高和降低,以满足实际应用的需求。其次,超疏水涂层与其他功能性涂层的复合应用将成为未来的发展趋势,以实现多功能性能的综合应用。此外,基于纳米技术和生物仿生学原理的超疏水涂层研究将进一步推动其性能的提升和应用领域的拓展。

随着技术的不断进步和研究的不断深入,相信超疏水涂层在各个领域都将发挥重要作用,为人类社会的可持续发展和科技创新做出贡献。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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