人类活动造成的二氧化碳排放导致的气候变化正在对全球产生持续而深刻的影响。2020年9月22日,中国国家主席习近平在第七十五届联合国大会一般性辩论上宣布:“中国将提高国家自主贡献力度,采取更加有力的政策和措施,二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和。”中国碳达峰、碳中和目标(以下简称“双碳”目标)的提出,在国内国际社会引发关注。2023年11月15日,中美共同发表《关于加强合作应对气候危机的阳光之乡声明》,明确提出“两国争取到2030年各自推进至少5个工业和能源等领域碳捕集利用和封存(CCUS)大规模合作项目”,持续趋紧的外部约束和落实国家碳达峰碳中和目标的内部需求推动CCUS由战略储备技术快速升级为现实解决方案。
低成本CO2捕集是CCUS技术的第一步,也是最重要的一步。典型的碳捕集技术包括燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧以及化学链燃烧等,其中燃烧后捕集技术是当前应用最广泛的技术,代表性技术包括吸收法、吸附法及膜分离法等法。国内外大规模CO2捕集多数采用的是溶剂吸收法,尤其对于中低浓度的燃煤烟气,有机胺溶液碳捕集是应用最广泛的工艺。1996年,挪威国家石油公司(Statoil)在北海地区建成规模为100万t/a的 Sleipner碳捕集与封存项目,采用乙醇胺(MEA)溶剂将天然气中浓度为9%的二氧化碳分离出来;2014年,加拿大边界大坝(Boundary Dam)项目建成全球首个大规模燃煤电厂烟气CCS全流程项目,规模为100万t/a,由壳牌CANSOLV公司提供的溶剂吸收工艺;2016年底,美国佩特拉诺瓦(Petra Nova)项目建成140万t/a燃煤电厂烟气碳捕集并用于驱油,采用由日本三菱重工(Mitsubishi Heavy Industries)和关西电力公司(Kansai Electric Power Company)联合开发的 KM-CDR技术和相应的“KS-1”溶剂。从国内来看,国家能源集团近年先后建成国内最大的燃煤烟气碳捕集装置,锦界电厂15万t/a、泰州电厂50万t/a,均采用自主研发的复合有机胺溶剂。
上述几种典型工艺采用的碳捕集溶剂均采用蒸气热再生的方式,致使溶剂循环使用成本高,占到CCUS综合成本的50%~60%,是限制CCUS大规模应用的重要因素之一。近年来,技术人员通过改进有机胺溶剂配方、增加能量回收装置等方式将再生能耗由MEA基准溶液的4.0 GJ/t降至目前复合胺2.2~2.3 GJ/t的水平,但过高的CO2捕集成本仍让电力生产企业望而却步。另一方面,研发人员针对碳捕集溶剂CO2解吸能耗高的难题,进行了多种新型解吸工艺的研究,包括电驱动、催化、超重力、微波、降膜等再生方式,以降低解吸温度、强化传质等技术手段促进CO2解吸量、解吸速率、解吸能耗等,本文中综述了上述几种再生方式的基本原理及研究进展等。
1 电驱动解吸技术
利用风电、光电等可再生电力作为输入能量在室温、环境压力下进行CO2吸收剂解吸是一种绿色、高效和可持续的方式,我国清洁能源发电装机容量逐年增加,2023年首次超过火电装机,在终端用能电气化的背景下,开展电驱动化工过程等前沿技术研究具有重大意义。根据不同的原理,CO2电驱动解吸大致可以分为2种工艺:①双极膜电渗析解吸技术,②电化学解吸技术。
1.1 双极膜电渗析解吸技术
双极膜电渗析(BMED)是一种新型的先进电渗析工艺,它融合了电场强化下离子迁移过程和双极膜强化水分解的优点。双极膜是一种离子交换复合膜,一般由阳离子交换层(CEL)、中间层(IL)和阴离子交换层(AEL)复合而成,通常中间层为催化剂层,工作原理如
图1所示。在双极膜两侧施加电压,水分子会在双极膜中间层电离生成OH
-和H
+,然后分别通过阴、阳离子交换层进入碱室或酸室。双极膜电渗析系统将双极膜与阴阳离子交换膜组成二隔室或三隔室系统,带负荷溶剂中的质子化阳离子在碱室内与OH
-反应、氨基甲酸根阴离子或碳酸氢根在酸室内与H
+反应释放出CO
2实现解吸再生
[1]。
Nagasawa等
[2]探索了适用于NaOH碳捕集系统的双极膜电渗析再生技术,发现双极膜二隔室(BP-C)和三隔室(BP-C-A)系统在CO
2再生的同时可以实现碱液再生,且二者CO
2和碱液的再生速率趋于一致,而二隔室(BP-A)CO
2回收率远低于BP-C-A系统,并且CO
2回收率在实验开始40 min后显著降低,不适用于碳捕集溶剂的再生。BP-C系统的再生能耗明显低于BP-C-A系统,这可能是由于BP-C系统中的离子交换膜总数量少,电阻较小,因此,BP-C系统更适用于碳捕集溶剂的再生过程,在电流密度为2.4 mA/cm
2条件下,系统具有最低的再生能耗2.1 MJ/kg。Valluri等
[3]开发了一种双极膜电渗析产酸碱工艺用于NaOH/NaHCO
3溶液捕集循环过程,再生能耗可低至1.18 GJ/t,远低于传统有机胺吸收剂热再生。与以往的双极膜电渗析不同的是,该系统用双极膜电渗析产生H
2SO
4和NaOH,所生成的NaOH打入吸收塔顶作为吸收剂捕集CO
2,H
2SO
4则与吸收饱和的NaHCO
3溶液在反应釜中反应生成Na
2SO
4,作为料液打回双极膜电渗析装置用于生产酸和碱。韩停停
[4]将双极膜电渗析应用于氨法碳捕集解吸技术中。研究中选用的三隔室(BP-C-A)系统,解吸能耗为2.21~8.59 kWh/kg。
在进行碱溶液碳捕集再生技术研究的同时,一些学者也将双极膜电渗析与其他工艺耦合,在碳捕集的同时获得额外的产品或者更高的收益。Jiang等
[5]将双极膜电渗析与中空纤维膜CO
2集成以捕集CO
2,同时可以除去溶剂因降解而产生的热稳定盐,该系统总再生能耗低至2 GJ/t。
由于有机胺溶液与CO2反应机理较为复杂,采用双极膜电渗析的方式进行胺液解吸的研究较少,许多学者对有机胺脱硫、脱碳热稳盐的去除进行了相关研究。如果采用叔胺或叔胺型反应机理的有机胺溶液进行CO2捕集,其阴离子产物为HC ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$,可考虑采用BP-A这种两隔室构型的膜堆结构将HC ${\mathrm{O}}_{3}^{-}$转移至酸室与H+反应释放CO2实现解吸,料室(碱室)内OH-与质子化胺反应实现胺再生回用,且同时可以处理热稳定性盐。因此,进一步解决双极膜制备成本、离子交换膜的氢离子泄露等问题,有望实现双极膜电渗析在碳捕集溶剂解吸再生的规模化应用。
1.2 电化学解吸技术
CO
2电化学吸收-解吸过程是当前国内外研究的前沿和热点,通过电解池电极氧化还原反应在阴极实现CO
2捕集、阳极释放CO
2。美国麻省理工学院的Seo等
[6-7]先后设计了多种不同结构有机物进行电化学CO
2循环捕集研究,最先报道了系列醌结构的CO
2吸收剂,萘醌在阴极上得电子还原得到亲核产物,与CO
2亲电中心结合捕集形成碳酸酯阴离子结构,碳酸酯阴离子在阳极失电子氧化释放出CO
2并再生回萘醌,实现循环过程;同样,蒽醌作为捕集媒介被接枝于材料上进行CO
2吸附过程,然后通过电极反转解吸释放CO
2。进一步地,Seo等开发了氨基吡啶硝酸盐
[6]、中性红
[7]等作为介质研究不同路径进行电化学吸收-解吸CO
2的过程。美国莱斯大学的Wang团队开辟了另一条不添加额外介质的CO
2电化学吸收-解吸路线。Zhu等
[8]设计了一种固体电解质的电化学反应器,氧气在阴极得电子还原成OH
-,与CO
2在三相界面快速反应生成C
${\mathrm{O}}_{3}^{2-}$,C
${\mathrm{O}}_{3}^{2-}$通过阴离子交换膜迁移至固体电解质中,与阳极水氧化产生并迁移过来的H
+反应生成碳酸释放CO
2,同时阳极析氧反应产生的O
2循环至阴极作为原料气,完成CO
2在阴极捕集、固体电解质中解吸释放的循环过程。类似地,Zhang等
[9]进一步设计了阴极析氢、阳极氢氧化(HER/HOR)的电化学解吸CO
2过程,如
图2所示,在1、100 mA/cm
2的电流密度下,NaHCO
3的解吸能耗可低至50、118 kJ/mol。
2 催化解吸工艺
有机胺捕集CO2发生在碱性较高的溶液中,而在碱性环境中实现反应产物去质子化和氨基甲酸盐的分解需要较高的能量,这也是有机胺法CO2解吸工艺能耗高的重要原因之一。CO2催化解吸技术是在解吸过程中加入催化剂提高解吸速率、降低解吸温度,从而实现降低解吸过程的能耗,越来越多的研究人员致力于新型CO2催化剂、催化解吸过程及机理的研究,有望成为规模化应用的低能耗解吸CO2技术。
CO2解吸催化根据原理大致可分为Brønsted酸碱催化理论和Lewis酸碱催化理论,根据形态可分为均相和非均相2大类,均相催化剂有弱酸、过渡金属离子、离子液体等,非均相催化剂包括金属氧化物、分子筛、MOF、碳材料等,是目前研究较多的主流方向。
2.1 均相催化剂
均相催化剂包括过渡金属离子、弱酸、离子液体等。过渡金属盐离子的外层存在不饱和轨道,对有机胺具有较强的络合作用,可快速络合氨基甲酸盐分解后产生的有机胺并放出热量,促进平衡向解吸方向移动。Feng等
[10]研究了辛二酸、邻苯二甲酸、草酸等弱酸对CO
2富液解吸速率、能耗的影响。结果表明,在其他解吸条件保持不变的情况下,加入弱酸可以更快、更大量地释放CO
2,且CO
2的释放量与酸的加入量呈正比,但是不可避免地会影响到吸收侧贫液CO
2的捕集性能。He等
[11]研究了一种新型离子液体[EMmim][NTf
2]用于促进有机胺溶液吸收和解吸2个方向的速率,并可大幅降低MEA溶液解吸温度从而降低能耗。
2.2 非均相催化剂
2.2.1 金属氧化物类
2011年,里贾纳大学首先报道了将γ-Al2O3用于乙醇胺体系的催化解吸研究,随后,不同研究人员考察了TiO2、Cr2O3、WO3、V2O5、MoO3、Ag2O、Nb2O5、NiO、CuO、MnO2、CeO2、ZrO2、Fe2O3、MoO3等金属氧化物催化剂对MEA溶液及其他有机胺配方的CO2解吸速率、解吸量、解吸温度以及能耗等方面的影响规律,总体而言,金属氧化物类催化剂可提高MEA富液的CO2解吸效率50%以上,并降低解吸温度可达15℃以上。然而,目前研究的金属氧化物类酸催化剂通常采用沉淀法制备,比表面积相对较小,且循环稳定性较一般。
2.2.2 改性金属氧化物类
改性金属氧化物主要包括羟基改性和酸活化改性2种方式。羟基化金属氧化物具有独特的理化性质,如结构可变、化学组分可控等,使其在催化、材料科学等领域具有广泛的应用潜力。由于同时具有质子提供和接受的能力,羟基化金属氧化物对胺液吸收-解吸过程均具有促进作用。研究结果表明,几种羟基化金属氧化物的催化解吸活性顺序为:ZrO(OH)2>FeOOH>TiO(OH)2>AlOOH,其中 ZrO(OH)2对溶剂的CO2解吸效率和循环负载量均可提升80%以上。金属氧化物通常为L酸型催化剂,将其在高温与硫酸等反应得到硫酸化金属氧化物则可兼具L酸位和B酸位的酸催化活性。不同研究人员针对Ce(SO4)2/ZrO2、S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$/TiO2、S ${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$/ZrTiOx等系列催化剂考察了MEA等溶液的CO2解吸速率、解吸量、解吸能耗等再生过程。
2.2.3 分子筛类
分子筛是一类具有高度有序孔道结构的晶体材料,主要由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。由于独特的结构和性能,分子筛被广泛应用于工业催化、吸附净化等领域。在有机胺溶液CO2催化解吸方面,研究人员考察了分子筛及其改性结构用于MEA和混合胺溶液的富液解吸过程研究,是当前胺溶液CO2催化解吸研究的前沿热点。
天然沸石是一系列廉价易得的分子筛,但其催化CO
2解吸的性能较合成分子筛有较大的差距。HZSM-5是目前已报道的最优选的胺溶液CO
2解吸催化剂之一,具有丰富的酸性活性位点和孔道结构,进一步地,通过硅铝比调整、孔道调整及化学改性的HZSM-5催化解吸性能有更大的提升。基于HZSM-5催化解吸体系,不同研究人员考察了不同复配胺溶液、不同硅铝比、酸碱脱铝脱硅改性等对于解吸动力学、解吸量、相对热负荷的影响
[12]。
以高比表面积、孔径可调的分子筛作为载体,将金属氧化物等活性组分修饰负载上去,可有望形成协同催化效应。常用分子筛载体包括HZSM-5、MCM-41、SBA-15等,与前述金属氧化物或改性金属氧化物制备得到双功能化催化剂,在胺溶液CO
2催化解吸性能及稳定性上较单一催化组分均有一定的提升
[13]。
2.2.4 新型多孔材料及其改性材料
以金属有机骨架材料(MOFs)、共价有机框架材料(COFs)、碳纳米管等为代表的新型多孔材料由于优异的结构特性和可设计性,在胺溶液催化解吸领域也引起研究人员的关注。
Alivand等
[14]研究了Fe
3O
4-COOH、Fe
3O
4@MOF和Fe
3O
4@MOF-SO
4材料CO
2解吸动力学,其中Fe
3O
4@UiO-66-SO
4表现出最佳的催化性能,在88℃、催化剂质量分数仅为0.1%条件下,5 mol/L MEA溶液的解吸能耗降低44.7%,且循环性较好,开辟了一条催化CO
2解吸的途径。Sun等
[15]在 ZIF-67、Ce-BTC、UiO-66等材料上进行金属氧化物和杂多酸改性,制备得到的S
${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$/ZIF-67-C@TiO
2在85℃下,可提高MEA溶液CO
2解吸速率1倍以上,HZ-Ni@UiO-66将CO
2解吸量提高了57.7%,相对热负荷降低了36.5%,且稳定性优异。Li等
[16]研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)及羟基、羧基改性的多壁碳纳米管对羟乙基乙二胺(AEEA)的解吸性能,结果表明羟基改性的MWCNTs-OH效果最优,解吸速率可提高32%以上。
3 超重力解吸技术
超重力技术是一种利用基于旋转产生的离心力场的过程强化技术,典型装备为旋转填充床(RPB)。该技术能够使反应器中的流体实现比常规塔设备中高很多的混合、传质和反应速率,并且有效缩小设备体积和减少占地空间,达到降低设备投资成本的目的
[17]。目前超重力技术已在化工合成、气体吸收、水处理、材料制备、精馏等领域取得了重大突破。
图3为RPB的结构示意图
[18]。壳体上分布有液体进出口与气体进出口,装置内部的转子跟随由电机驱动的转轴高速旋转,模拟出比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境。在该条件下,液相流体被强大的剪切力撕裂成无数微米级甚至纳米级的液膜、液丝和液滴,极大强化了相际间的接触面积,同时流体的剧烈湍动使得相界面的更新速率明显增加,进而提升传质混合效果以及反应转化率。相较于传统塔设备,旋转填充床的传质效率和微观混合速率提高了1~3个数量级,此外,单位设备体积的生产效率提高了1~2个数量级。
基于超重力技术强化传质效率的特点,科研人员尝试将超重力技术应用到二氧化碳化学吸收剂再生工艺中。吴舒莹
[19]通过对比RPB与传统解吸塔的CO
2吸收剂再生效果发现,RPB内的传质系数与传热系数均可达到传统解吸塔的3.5倍,证明采用RPB替代传统解吸塔进行醇胺溶液再生具备可行性,且有进一步降低设备成本的可能。Cheng等
[20]将RPB应用到了质量分数30% MEA溶液再生过程中,发现RPB内的液相传质系数与设备体积比传统填料反应器内的分别高3倍与10倍,同时RPB强化了传热速率以及优化了热损耗。与不采用RPB的再生工艺相比,RPB再生工艺的能耗降低了64%。因此,采用RPB代替填料床不仅可以显著减少汽提设备体积,还能降低再生能耗。
研究人员也基于超重力技术进一步优化CO
2捕集工艺。王雨珊
[21]采用RPB+直接蒸气汽提工艺,考察了新型非水吸收剂2-氨基-2-甲基-丙醇(AMP)-羟乙基乙二胺(AEEA)-
N-甲基吡咯烷酮(NMP)的CO
2捕集性能。实验结果表明,该工艺的吸收剂再生能耗为2.46 GJ/t
2,相对于传统填料塔工艺下质量分数30% MEA的再生能耗减少了36.6%,再生潜热与显热大幅下降,说明该工艺具备良好的工业应用潜力。
工业应用方面,超重力再生技术已经被应用到工业示范以及商业化生产中。2023年7月,中石油石油化工研究院牵头建设的格尔木炼化四车间10万t/a甲醇配套捕集装置开始满负荷运行,配套的1.5万t/a超重力解吸反应器测试效果顺利达到预期目标。试验结果表明,超重力解吸反应器解吸率在66%以上,相对于传统解吸塔蒸气节省25%,再生能耗低至2.8 GJ/t,综合性能达到国际先进水平。此外,Carbon Clean公司成功地将RPB应用到商业碳捕集过程中,在具备良好捕集性能的基础上,减少了50%成本投入,说明采用RPB再生具备商业前景。
相较于传统填料塔,RPB较低的再生能耗以及更小的设备体积,使其具备良好的工业应用前景。值得注意的是,因较短的物料停留时间,吸收剂解吸率仍有待提高,但也促成更大的CO2气体生产速率。
4 微波解吸工艺
微波加热再生法是CO2再生领域的一个新思路。微波通过影响电解质极性分子偶极的转向极化来实现对介质的加热,具有加热均匀迅速、选择性加热和响应迅速等优点,已被广泛应用于冶金矿物加工、萃取、有机合成和吸附剂再生等领域。
近年来,有研究者将微波加热应用于CO
2吸收剂的再生,包括MEA水溶液、有机胺非水吸收剂的再生。2017年,研究者们开始将微波加热法应用到化学吸收法的CO
2再生过程中,Mcgurk等
[22]进行了质量分数为30%的MEA水吸收剂的微波再生实验,并与传导加热法进行对比,证明了在胺的水溶液体系中使用微波法再生具有相当的优势。从实验结果中发现,富CO
2吸收剂在微波中的加热速度很快,几乎是纯水的5倍,并且可以将富CO
2吸收剂再生所需的温度降低到70~90℃,再生效率相比传导加热提高了1倍以上,较低的再生温度也可以降低再生流程所需的压力,进一步降低工艺成本。随后Bougie等
[23]系统性地研究了不同浓度、吸收量和再生温度下微波法再生MEA水吸收剂的性能,并且探究了相对较优的再生条件。实验发现,90℃时的再生性能最佳,当MEA水吸收剂的质量分数由30%提高到50%,循环吸收容量提高了13%,而再生能耗则降低了15%。
相比于水体系CO
2吸收剂,对非水体系吸收剂微波再生更加具有优势。Ping等
[24]对微波加热非水溶剂的再生效果进行了研究,采用丁基乙醇胺(BAE)水溶剂及丁基乙醇胺(BAE)/乙二醇单丁醚(EGBE)非水吸收体系的微波再生性能进行了比较,相同条件下,BAE/EGBE溶剂再生能耗由BAE水溶剂的3.18 MJ/kg降至1.73 MJ/kg,再生能耗降低了45.6%。李誉
[25]研究表明,微波再生性能受到吸收剂本身的物化性质和微波功率、再生温度、加热模式等再生条件的影响,并探究了9种TETA非水吸收剂的微波再生性能,微波加热表现出了良好的性能,李锦秀
[26]对多氨基质子型离子液体剂[TETAH]NO
3非水吸收剂体系的微波再生效果进行了验证,试验表明,离子液体/聚乙二醇200(PEG200)体系相比其他体系具有更高的微波再生率;对于[TETAH]NO
3非水吸收剂,相比于传导加热,微波再生在80~120℃的温度范围内均表现出更高的再生率以及更低的再生能耗。
近年来,将微波法用于溶剂直接空气碳捕集(L-DAC),以降低再生成本,成为新的研究方向。Jang等
[27]探究微波加热法对甲基乙二醛-双亚氨基胍(MGBIG)碳酸盐再生效果,研究表明,由于胍晶体中与碳酸盐共结晶的水分子之间的促进作用,微波加热可以有效地再生MGBIG碳酸盐,微波加热的再生速率比160℃的传统导电加热快17倍,从而可以减少40%的电能。Lee等
[28]研究了微波法对于咪唑氰吡咯烷离子液体DAC技术循环稳定性的影响,结果表明,微波再生CO
2反应温度可低至80~100℃,而且没有测量到任何可降解产物。
5 降膜解吸工艺
降膜蒸发器是一种高效的汽/气液分离设备,被广泛应用于海水淡化、气体吸收/解吸、蒸馏等各种工业过程,具有气液相间传热传质效率高、温差小、压降小和抗结垢等优点,特别适用于以离子液体为代表的黏度较高的CO2吸收剂解吸过程。
下面以竖直降膜蒸发器为例(
图4),对降膜蒸发工艺进行详细阐述说明,物料进布膜单元进入加热管中,在重力、表面张力、气液界面剪切力等作用力的共同作用下,料液在降膜管内形成一层液体薄膜,在向下流动的过程,管壁热量主要由热传导形式传递至液膜中,液膜中易蒸发组分在气液相界面处发生蒸发而进入气相,加热管内部将形成气-液多相流混合流动。蒸发后的气液相经过气液分离器实现相分离,液相回用,蒸发的气相抽提待进一步利用。
李蓝茜等
[29]开展了管式降膜再沸器内CO
2吸收剂传热性能的研究,实验结果表明,降膜换热系数和再生率随着液相流量的增加先减小后增大;随着加热功率和液相进口温度的增加,降膜换热系数和再生率逐渐增大。Hu等
[30]采用数值模拟和实验相结合的方法,对降膜蒸发器中离子液体液膜流动-传递规律开展了系列研究,围绕降膜蒸发器中离子液体液膜的流动行为与蒸发传热传质规律,建立了适用于离子液体体系的降膜蒸发流动与传递数值模型,通过中试放大实验装置,分别完成了含NH
3离子液体降膜蒸发NH
3解吸评价实验和含NH
3气体吸收-解吸长周期评价实验。
6 结论与展望
综述了CO2化学吸收剂新型解吸技术的研究进展,包括针对无机溶剂的电驱动解吸技术,面向有机胺溶剂的催化解吸、超重力解吸、微波解吸技术,以及针对以离子液体为代表的高黏度溶剂的降膜解吸技术。上述几种解吸技术采用不同的工艺路线,通过替代热解吸、催化、强化传质等方法降低解吸温度、提高解吸速率,从而达到降低能耗、减少降解损耗等目的,但仍面临一些挑战。例如,电驱动解吸过程目前主要针对KHCO3、NaHCO3等无机吸收剂,再生后的K2CO3、Na2CO3的CO2吸收速率较慢,若改用有机胺溶剂改进吸收速率,则需要对有机胺组分及电驱动解吸的组件排布形式进行针对性开发设计,目前研究较少;低成本规模化CO2解吸催化剂开发、成型及压降、与解吸塔填料耦合等也是当前面临的现实挑战。通过进一步地实验研究和示范验证,逐步解决CO2新型解吸技术的难题,有望进一步降低CO2捕集成本,推动化学吸收法CO2捕集技术向产业化方向迈进。
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