机械酶催化处理农业废弃物生产高附加值产品

刘天复 ,  辛嘉英 ,  程伟 ,  陈立新 ,  郑梦迪

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 50 -55.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 50-55. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.009
技术进展

机械酶催化处理农业废弃物生产高附加值产品

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Mechanical enzyme catalysis treatment of agricultural waste to produce high value-added products

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摘要

综述了机械酶催化的原理反应方式和应用领域,重点关注其在农业废弃物转化中的应用。探讨了机械酶催化与其他农业废弃物处理方法相比较的优势。通过介绍几种常见的农业废弃物,探讨了机械酶催化在这些废弃物中的应用潜力及介绍机械酶催化处理农业废弃物所生产的高附加值产品。通过评估机械酶催化处理农业废弃物生产高附加值产品的优势和局限性,提出未来研究的方向和展望。

Abstract

The principle,reaction mode and application field of mechanical enzyme catalysis are reviewed,focusing on its application in agricultural waste conversion.The advantages of mechanical enzyme catalysis are found out through comparing with other agricultural waste treatment methods.By introducing several kinds of common agricultural waste,the application potential of mechanical enzyme catalysis in treating with these kinds of waste are explored,and the high value-added products derived in the treatment of agricultural waste by mechanical enzyme catalysis are introduced.The direction and prospect of related research in the future are proposed through evaluating the advantages and limitations of mechanical enzyme catalysis in dealing with agricultural waste to produce high value-added products.

Graphical abstract

关键词

机械酶催化 / 高附加值产品 / 农业废弃物

Key words

mechanical enzyme catalysis / high value-added products / agricultural waste

Author summay

刘天复(1999-),男,硕士生,主要研究方向为机械酶催化,.

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刘天复,辛嘉英,程伟,陈立新,郑梦迪. 机械酶催化处理农业废弃物生产高附加值产品[J]. , 2025, 45(10): 50-55 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.009

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农业废弃物的处理已成为一个全球性的环境挑战。随着全球人口的增长和农业生产的扩大,废弃物的数量不断增加,给环境带来了严重的污染和资源浪费问题。传统的处理方法,如焚烧和填埋,不仅造成二氧化碳的排放和土地资源的消耗,还无法充分利用废弃物中蕴含的有价值的化学物质。
为了解决这一问题,许多研究人员致力于开发可持续的废弃物处理技术,其中机械酶催化引起了广泛的关注。机械酶催化是一种将机械力和酶反应相结合的技术,具有高效、环境友好和资源可持续利用的特点。它通过机械力的作用将废弃物破碎,使酶能够更加均匀地接触到废弃物中的多糖、蛋白质和脂肪等有机物质,从而实现废弃物的高效转化。
本文中旨在探讨利用机械酶催化处理农业废弃物生产高附加值产品的可行性和潜在价值。将重点关注机械酶催化和其应用领域,并研究其在农业废弃物处理中的应用潜力。通过本文中的研究,期望能够提供一种创新的解决方案,实现农业废弃物的高效处理和资源的可持续利用,为农业废弃物管理和可持续发展做出贡献。

1 机械酶催化

机械酶催化是一种利用机械混合来维持低溶剂或无溶剂混合物中的酶应用的技术,用于有效处理农业废弃物和生产高附加值产品。它在废弃物处理和资源利用方面具有独特的优势,成为可持续发展的关键技术之一。
机械酶催化的原理基于2个主要组成部分:机械力和酶反应。首先,机械化学,即通过机械力诱导试剂之间发生反应,是化学中极具吸引力的一个分支,部分原因是能耗低、溶剂需求量小。这种技术在处理溶解性较差的底物时尤其具有优势,因其无溶剂反应条件和液体辅助研磨(LAG),其中添加的少量液体(通常为等摩尔量)可加速或促成固体之间的反应,而不受溶解度影响。机械化学通过使用短暂或连续的机械混合,例如通过振动器或行星球磨机、研钵和杵或挤压等方式,与“RAging”相结合,即在温和的温度下对反应混合物进行静态培养,以维持反应活性。机械化学在合成中的应用已在其他地方进行了广泛论述[1]。机械酶学中的重要系统参数及反应方式如表1所示。
机械酶催化反应过程中磨介相互碰撞或者与反应器壁撞击,将机械能内耗转化为热能,从而促进酶催化反应的发生。机械能对底物的作用减少了溶剂的使用,与在有机或水溶液中进行酶催化的动力学反应类似。酶反应是机械酶催化的核心。酶是一种生物催化剂,能够加速废弃物中的化学反应。酶可以分解废弃物中的多糖、蛋白质和脂肪等有机物质,将它们转化为可利用的产物。通过选择特定的酶,机械酶催化可以实现对不同类型废弃物的高效转化。
能够提供反应所需研磨条件的机器设备有多种,但球磨机和双螺杆挤压机是目前应用较为常见的,球磨机主要应用的是震荡式和行星式球磨机2种,前者以所需的频率来回摆动研磨罐,后者则以“行星运动”方式旋转研磨罐,而且通常尺寸较大,这2种方法都可以使用或不使用研磨球。以上设备工作运动轨迹见图1
其中球磨是将部分不溶性生物材料转化为纳米胶体颗粒的最有效的技术之一,通过高速旋转的球磨机对废弃物进行研磨,废弃物与球磨体一起旋转,并受到球磨体的冲击和摩擦力,使废弃物颗粒发生碰撞和破碎,使颗粒变小,增加表面积,从而提高酶的接触效率。
生物挤压被定义为在挤压过程中使用1种或几种类型的酶作为生物催化剂。生物质的挤压在历史上出现在1930年代中期的食品工业中,包括谷物加工业[2]。挤压机的揉捏、蒸煮、成型和质地功能用于谷物转化。生物质加工通常利用挤压机的高剪切、高压和高温能力来物理解构原料。酶是进化选择的关键工具,用于有效降解和同化生物质,而通常需要使用1种或几种预处理方法来提高酶的催化作用。双螺杆挤压酶便是常见的有效技术之一,双螺杆挤压机的灵活性和连续性使其按序预处理生物质,同时在机器的后续部分创造出便于酶催化的良好条件,这是该技术的主要优势之一[3]
机械酶催化在农业废弃物处理中具有广泛的应用潜力。农业废弃物包括秸秆、果皮、渣滓、昆虫和动物外壳等,在传统处理方法中往往被视为废弃物。然而,这些废弃物中富含的纤维素、甲壳素、果胶和植物酚酸等天然生物聚合物具有生物相容性和生物梯度性[4],有潜在的经济价值。通过机械酶催化,这些废弃物可以转化为生物能源(如生物乙醇和生物气体)、生物肥料和生物化学品等高附加值产品。
机械酶催化不仅能够提高废弃物的利用效率,还具有环境友好的特点。相比于传统的物理处理和化学处理方法,机械酶催化不需要使用高温或强酸强碱等有害物质,减少了对环境的污染和资源的消耗。此外,机械酶催化还可以减少废弃物的体积,降低储存和运输的成本,同时提供了一个可持续的废弃物管理解决方案。
综上所述,机械酶催化作为一种环境友好、高效的技术,为农业废弃物的处理和高附加值产品的生产提供了新的途径。进一步地研究和应用机械酶催化有助于推动农业废弃物的可持续利用,促进可持续发展。

2 机械酶催化高效转化农业废弃物为高附加值产品的创新途径

2.1 机械酶催化处理稻壳麸皮纤维素生产纤维素纳米纤维

农业废弃物(主要是木质纤维素生物质)如小麦麸皮、稻壳、玉米秸秆、林产品(硬木和软木)以及专用作物,如switchgrass和salix,都属于木质纤维素材料,大多数植物材料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成[5]。这些成分对生物质成功转化为增值产品的要求很高,因此需要进行复杂的预处理。预处理的目的是通过分解纤维素周围的木质素结构来破坏纤维素的结晶结构。进一步的目标是提高木质纤维素生物质的孔隙率,去除木质素和半纤维素,获取纤维素。常见的一些农业废弃物中木质纤维素含量如表2所示[6]
纤维素是地球上最丰富的有机聚合物,每年以1012 t的速度产生,并主要作为废物处理。它作为可再生资源,可被水解并转化为不同的高附加值产品(如生物燃料、化工产品和纤维素纳米材料学)[7]。然而,纤维素是一种溶解性差、难分解的物质,需要使用侵蚀性强的有毒试剂,如过渡金属离子、强酸或有害溶剂[8],这些试剂对环境有害。纤维素分解酶(纤维素酶)为纤维素分解提供了一种前景广阔的方法,但其性能受到转化率低、产品或底物抑制等因素的限制[9]。目前的酶解过程需要对纤维素进行化学预处理、大量悬浮液和相关废物管理。现在,提出了一种在机械化学条件下将纤维素高效、选择性地酶法裂解途径,无需大量溶剂[10]。双螺杆挤压是一种连续的机械预处理工艺,与其他批量预处理相比,可以实现更高的加工能力。在高分子材料工程中,采用双螺杆挤压机的挤压工艺已经成功实现多年,当扩展到木质纤维素预处理时,可以提供可靠的技术支持。挤压最显著的优点是可以在很短的时间内产生高剪切力,从而有效地破坏原纤维化木质纤维素[11]
2021年,Banvillet等[12]通过利用双螺杆挤压和原位酶处理的工艺,证明了在双螺杆挤压过程中原位酶解纤维为纤维素纳米纤维的可行性。双螺杆挤压酶导致产生较少或没有纤维聚集的纤维素纳米纤维,从而产生更好的性能。该工艺具有高度创新性,同时在整个过程中保持高固体含量。

2.2 机械酶催化处理虾蟹壳甲壳素生产N-乙酰葡糖胺

随着全球渔业的发展,丰富的水产加工品走进了人们的生活,其中虾、蟹、龙虾等甲壳类动物占了很大比重。世界粮农组织2020年的统计数据显示,每年对虾的消费量约为93亿t,亚洲国家占全球消费量的89.6%,人类食用的虾肉仅占其体重的 52%~55%,因此每年产生的甲壳类废物(包括头胸部和外壳)约为43亿t,除了一小部分甲壳类废弃物被用作饲料和肥料外,其余的都被丢弃、填埋或焚烧,从而造成环境问题,如异味、细菌滋生、土壤和水污染等,由于虾蟹壳由甲壳素(20%~25%)、蛋白质(约40%)和碳酸钙组成(约30%),甲壳素可从这些甲壳类废弃物中提取,用于化工、医疗等领域[13]
甲壳素是第二丰富的生物聚合物,单体N-乙酰氨基葡萄糖(GluNAc)通过β-1,4-糖苷键连接。天然甲壳素具有不同的晶体结构,可分为α-甲壳素、β-甲壳素和γ-甲壳素,其层间分别通过氢键平行、反平行和平行-反平行连接。此外,甲壳素在自然界中与蛋白质和碳酸钙结合紧密。这些结构特点导致甲壳素结晶度高,不溶性好,难以利用。传统上,甲壳素的提取和降解是通过化学方法进行的,如强酸和强碱处理,然而,这些化学方法会造成严重的环境问题。因此,利用甲壳质酶处理甲壳素,反应条件温和,污染少,已成为一种理想的策略[14]。甲壳质酶属于糖苷水解酶(GH)家族,可以降解β-1,4-糖苷键,使多糖链断裂,得到聚合度较低的分子。甲壳质酶按催化作用可分为内切甲壳质酶(EC 3.2.1.14)、外切甲壳质酶(EC 3.2.1.200和EC 3.2.1.201)和N-乙酰氨基葡萄糖苷酶(NAGase)(EC 3.2.1.52)。甲壳质酶广泛存在于微生物、昆虫和植物中,在生物界具有多种功能。甲壳质酶在自然界分布广泛,具有多种生物学功能,但在工业上的应用还有很长的路要走。甲壳质酶降解甲壳素通常分为2个步骤,首先甲壳质聚合物通过内甲壳质酶或外甲壳质酶裂解为甲壳质低聚糖,然后通过NAGase裂解为GlcNAc。木霉(trichoderma viride)的甲壳质酶LTR-2(TvChi1)与GH18中其他内切甲壳质酶具有高度同源性,属于内切甲壳质酶,可以高效地将甲壳质降解为低聚糖。外置甲壳质酶催化第二和第三个GlcNAc残基之间的β-1,4-糖键生成壳聚糖。NAGase催化多糖链末端的β-1,4-糖苷键生成GlcNAc。Ostrinia furnacalis的甲壳质酶(OfHex1)是一种属于GH20的NAGase,可以高效地将甲壳质低聚糖降解为GlcNAc。近年来,一些甲壳质酶被发现具有以上的催化作用,被称为多功能甲壳质酶。这些甲壳质酶通常具有内甲壳质酶、外甲壳质酶和NAGase的2种或全部催化活性。例如,meyuanensis的甲壳质酶SYBC-H1(CmChi1)是GH18家族的多功能甲壳质酶。以胶体甲壳质为底物时,CmChi1同时具有甲壳质内、外NAGase的催化活性;获得了高纯度的GlcNAc,收率接近100%。然而,甲壳素的层状结构和层间的氢键使甲壳素不溶,难以酶降解。因此,甲壳素的预处理主要包括物理、化学和生物方法,是甲壳素降解的必要条件。物理方法通过机械粉碎、辐射等方式增加比表面积和孔径,降低结晶度和聚合度。机械酶催化是目前最新兴的物理预处理方法之一,该方法采用球磨机或双螺杆挤压机对基材进行研磨和挤压。Giraldo等[15]提出了关于振动机、行星磨机、双螺杆挤压机和布里奇曼砧座引起的机械力对几丁质和壳聚糖的影响的早期报告。这些报告主要关注这些材料所遭受的结构变化和尺寸减小。关于结构变化,机械化学方法总是引起几丁质/壳聚糖样品的无定形和解聚。无定形化和粒径减小的主要目的是提高几丁质/壳聚糖对试剂(例如酸、碱、黏土或酶)的反应性。这种反应性的增加可能有利于在单相(固)和两相(悬浮)反应系统中实现随后的化学转化。
机械酶催化反应有许多成功的报道。同时,机械酶催化可以解决纤维素或甲壳质降解中的溶解度问题。Mais等[16]采用球磨作为消化容器,对α-纤维素进行酶解降解,提高了糖化率,减少了酶负荷,产率达到100%。研究表明,球磨可以去除虾蟹壳中的矿物质和蛋白质,并将甲壳质降解为可溶性产物。2019年,Therien等[17]报道了黑僵菌(冻干粉)的商用甲壳质酶混合物成功地将未经处理的实用级几丁质机械酶解为N-乙酰葡糖胺GlcNAc。2022年,Yu等[18]通过将3种重组几丁质酶(TvChi1、OfHex1和CmChi1)结合起来,运用机械酶解技术将甲壳动物甲壳素降解为GIcNAc,为海洋生物资源利用和工业规模的GlcNAc生产奠定了基础。

2.3 机械酶催化处理果皮果渣生产植物酚酸

每年,水果加工业会产生数量惊人的残留物(25%~40%),例如果皮、种子、压榨饼、果渣等,这些残留物经常被倾倒在环境溪流中,造成空气污染,其管理受到严重关注且成本高昂[19]。近年来,人们特别关注这些残留物的价值化,以便将它们转化为有价值的成分并回收一些必需成分(即植物酚酸)。在各种生物活性化合物中,植物酚酸因抗氧化和抗菌作用等而受到关注,因此,植物酚酸通常被用作不同行业(食品、化妆品、制药等)的营养保健品、食品添加剂等[20]。然而,从副产品中回收天然生物活性化合物是关键问题。提取被认为是食品和制药行业中最重要的单元操作之一。传统的萃取技术,如浸渍、索氏萃取等,涉及在高温下酸性溶剂中加热原料,从而产生产率更高的化合物,但由于暴露时间较长,降低了有价值化合物的质量和降解,并且需要大量的能量,因此长期萃取和大量溶剂消耗是传统萃取方法的缺点之一。最近,“绿色技术”概念的出现涉及在不使用有毒化学物质的情况下提取生物活性化合物,这使得环保技术与环境和消费者健康直接相关[21],一些提取生物活性物质的创新方法涉及微波、超声、机械、酶的使用等。
与传统方法相比,酶辅助萃取具有多种优势,因为它具有环境友好性和卓越的萃取性,可在温和的加工条件下回收目标化合物,缩短提取时间,并减少溶剂和能耗。尽管酶具有优势,但这种提取方法仍然存在一些重大问题,包括酶的价格、细胞破坏能力的限制、酶的灭活以及工艺经济的高成本。后来的研究发现,通过2种或2种以上提取方法的协同组合,每种方法的优点被放大,缺点减少,提取效率得到提高[22]。包括将酶提取技术与机械提取技术相结合,球磨辅助酶提取。总体而言,它们的组合可以克服酶辅助提取的局限性,并使提取方法价格合理且对环境无害。
2020年,Zhang等[23]建立了一种新的机械生物学辅助提取(MBAE)方法,用于同时提取桑菊的酚酸和黄酮类化合物。通过在样品中加入纤维素酶和果胶酶的混合酶,共研磨30 min,在配备4个氧化锆球磨机滚筒的行星球磨机中进行机械研磨,滚筒容积为100 mL,氧化锆陶瓷球为25 g。研磨后,通过在水浴中100℃下加热5 min来使酶复合物失活。为了最大限度地提高提取率,通过基于Box-Behnken设计(BBD)的响应面方法评估优化。与传统提取方法相比,MBAE的应用被证明更具优势,在较短的提取时间(30 min)内提供高达2~6倍的更高提取效率。结果表明,所提方法不仅快速高效,而且符合绿色环保要求,表明机械化学与酶成功结合。这将是传统提取方法的替代技术,为从植物中提取活性化合物提供了新的方向。

2.4 机械酶催化处理果皮果渣生产果胶

农业食品垃圾增值可有效利用农业和食品垃圾,减少与垃圾填埋场处置不当相关的环境风险。全球不断增长的水果加工业和制造设施释放了大量可利用的废物(水果和蔬菜的种子、果皮、果渣和果皮)。这些可用于相当经济地获得各种生物活性化合物(如果胶、多酚、类胡萝卜素和膳食纤维)[24]
果胶是一种天然杂多糖,存在于陆生植物的细胞壁和中间薄片中。果胶的主要结构是富含α-1-4连接的d-半乳糖醛酸(GalA)骨架,具有3个结构域:高半乳糖醛酸(HG)、鼠李糖半乳糖醛酸Ⅰ(RG-Ⅰ)和鼠李糖半乳糖醛酸Ⅱ(RG-Ⅱ)[25]。由于HG的羧基被部分甲基酯化,因此根据其酯化程度(DE)存在2种类型的果胶分类:高甲氧基果胶(HMP,DE>50%)或低甲氧基果胶(LMP,DE<50%)[26]。果胶的多样结构和大分子性质主要与提取来源及提取方法有关,使这种复合多糖具有多种功能应用。果胶由于部分酯化的半乳糖醛酸(甲酯或乙酰基酯化),具有抗性和柔韧性的双重特性,因此具有商业价值。对于包括果胶在内的生物活性化合物的提取,要处理的食物垃圾可以以零成本或可忽略不计的成本获得,以通过可持续的提取策略降低提取成本[24]
球磨是提高多糖提取率和降低纤维素结晶指数(CI)的一种非常常用的策略[27]。酶水解可以使果胶变得可溶,具有高度支链结构。2023年,Liu等[28]在球磨和β-半乳糖苷酶的帮助下,从莲藕根茎中提取了包括果胶在内的多糖。研究表明,对于酶水解后的莲藕根茎,提取的果胶收率随着球磨时间的增加而增加。

3 未来研究方向展望

由于环保经营的趋势日益增长,食品行业主要侧重于通过加速工艺或提高农业废弃物中高附加值产品的产量来降低制造成本。有些方法虽然可以平衡溶剂使用、提取质量和制造成本,但是或多或少都存在缺点。因此,将多种有效方法组合在一起放大其优势也可以产生更好的结果。技术辅助的进步减少了各种过程中的人为干预,增强了这些过程的可重复性并促进了它们的自动化。因此,现代农业废弃物提取方法具有更高的效率、耐久性、潜在的成本效益和可扩展性。目前,一个结合多个领域的热门研究课题是创造持久的天然产物提取技术。寻找最佳的提取条件,以改善化合物从废弃物基质中的释放,同时最大限度地减少溶剂的使用,并在整个提取过程中坚持可持续性原则,是该领域研究面临的最大挑战。因此,为了最大限度地提高附加值并降低环境污染的机会,必须以可持续和环保的方式回收用于食品、医疗、化妆品、制药或农用化学品行业的废弃物。

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