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微反应器内磺化反应研究进展

伊绘霖 ,  朱红伟 ,  任君朋 ,  刘澳琦 ,  孙冰

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 38 -43.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (10) : 38-43. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.007
技术进展

微反应器内磺化反应研究进展

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Research progress on sulfonation reaction in microreactor

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摘要

从典型磺化剂分类出发,综述了近10年内典型液体均相、气-液两相和液-液两相磺化反应在工艺开发、反应器设计、基础研究和工业放大等领域的研究进展,阐明了微反应器在提高磺化反应效率、可控性和安全性方面的优势,最后总结了微反应器在磺化工艺中的存在问题和发展趋势。

Abstract

This account classifies sulfonation reaction into three types,including homogeneous liquid phase reaction,gas-liquid two-phase reaction,and liquid-liquid two-phase reaction,by distinguishing different sulfonating reagents,and reviews the research progress in process development,reactor design,fundamental research,and industrial amplification in the past decade.It also elucidates the advantages of microreactors in improving the efficiency,controllability,and safety of sulfonation reaction.Finally,the existing problems and future development trends of sulfonation in microreactors are summarized and discussed.

Graphical abstract

关键词

微反应器 / 连续流合成 / 过程强化 / 磺化反应

Key words

microreactor / continuous flow synthesis / process intensification / sulfonation reaction

Author summay

伊绘霖(1995-),女,博士,工程师,研究方向为化工过程安全,.

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伊绘霖,朱红伟,任君朋,刘澳琦,孙冰. 微反应器内磺化反应研究进展[J]. , 2025, 45(10): 38-43 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.10.007

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磺化反应是一种将磺酸基(—SO3H)引入到有机化合物中的亲电取代反应,是生产洗涤剂[1]、颜料[2]、药物[3]等各种重要中间体和精细化学品的基本有机反应之一,在现代化工领域地位突出[4]。磺化反应属于典型的高危工艺,反应速率极快,放热剧烈,可能发生的反应类型复杂,且伴随反应物黏度的显著增加[5-6]。为保证磺化反应过程的安全性、提高反应物中目标活性物质的含量,物料的瞬间混合和反应放热的快速移除是关键研究目标[7]。传统磺化反应器主要包含釜式反应器、降膜反应器等,反应器内微观传质传热效果差、停留时间分布宽、物料滴加时间长,往往会导致过程操作难度大、产品质量稳定性差、过程安全性低等问题[8]。因此,亟需开发一种强化传递性能和微观混合效果的磺化过程强化方法。
微反应技术的核心是特征尺寸在微米级或毫米级的微结构元件,近30年来得到了广泛的关注和长足的发展[9]。与传统反应器相比,微反应器特征尺寸的显著缩小使反体系的比表面积和相界面面积显著增大,能够提高反应速率,控制反应进程[10]。同时,微反应器持液量小,操作连续化,可应用于强放热、强毒性等高危反应的本质安全化实现[11]。此外,微反应器的放大准则为数量集成,放大效应小,成果转化周期短[9]。微反应器的优点能够与磺化反应对局部温度、浓度的严格要求相匹配,国内外已经有众多研究机构对微反应器在磺化反应中的应用进行了成功探索。
因此,本文中从液态SO3、气态SO3和硫酸等不同磺化剂类型出发,介绍了微反应器内液体均相、气-液两相和液-液两相磺化反应在工艺开发、反应器设计、基础研究和工业放大等领域的研究进展,揭示了微反应器在解决磺化过程放热量大、对局部浓度控制要求严苛等问题方面的优势,最后展望了微反应器在磺化工艺中的发展趋势。

1 液体均相磺化反应

SO3是目前最常用的磺化剂,具有反应快速、不生成水、不生成废酸、设备腐蚀小等优点[12]。液态SO3在使用前需要被稳定的溶剂以一定比例混合稀释,常用溶剂是1,2-二氯乙烷。液态SO3作磺化剂发生的反应过程为典型均相反应,虽不存在传质阻力,但反应快速放出的大量热量以及反应后期体系黏度的增长对混合提出了更为严苛的要求,与微反应器具备一定适配性。
2012年Chen等[13]首次利用图1所示整合微反应系统在无溶剂条件下实现了间硝基苯磺酸的高效合成,解决了Müller等[14]研究工作中存在的反应热量移除和反应进程无法同步的问题。在最佳反应条件[反应温度40℃、SO3/硝基苯(nitrobenzene,NB)摩尔比为1.26]下,反应2 s后硝基苯转化率和间硝基苯磺酸钠收率分别高达94%和88%。在微反应器后接釜式反应器可进一步将硝基苯转化率和间硝基苯磺酸钠收率分别提高至100%和92%。由于反应物浓度降低,釜式反应器内放热量由微反应器内的177 kJ/mol降低至51 kJ/mol。微反应器的高传热速率和低持液量保证了快速强放热磺化反应的安全进行,同时证明了该策略在公斤级磺化产品生产中的可能性。
主凯等[15]基于Chen等的研究工作,提出了一种绿色环保的微反应器内十二烷基苯(dodecylbenzene,DDB)液相磺化工艺。首先,在T型三通与毛细管串联组成的装置内考察了两相流量、磺化剂含量等参数的影响,确定最佳操作参数;进一步,利用多通道微反应器强化混合,实现收率提升;最后,由于磺化产物生成使反应物料黏度增加,影响微反应器内的混合效果,为保证收率在微反应器后串联釜式反应器继续反应50 min,产物单程收率可达93.7%。Xu等[16]将微反应器-釜式反应器串联反应系统内的烷基苯磺化工艺拓展至十六烷基苯体系。在最佳反应条件下(反应温度为50℃、SO3/HDB摩尔比1.10∶1、SO3质量分数10%),无需老化即可获得纯度高达99%的高品质HBSA。在相同反应条件下,降膜反应器内所需停留时间高达30~150 min,而微反应器所用停留时间仅需9.7 s,过程更加安全、高效。不足之处在于体系剩余硫酸含量比降膜反应器高10%,为废酸处理带来一定困难。
上述研究工作[13,15-16]将微反应器、釜式反应器分别应用于磺化反应的前、后段,实现了反应器选型与反应进程的匹配。后续研究应进一步明确“反应体系黏度-微反应器混合性能-磺化反应效果”之间的关系,明确各段反应器的最佳运行参数,形成各段反应器设计与选型的理论依据,实现经济性与高效性的平衡。
除微反应器-釜式反应器串联两段式工艺外,母液循环工艺也被认为是优化磺化反应的有效手段。陈彦全等[17]于2013年研究了甲苯与液态SO3的磺化过程,开发了母液循环利用工艺。利用母液中的砜对反应的抑制作用和磺酸的自催化作用[4],有效提高对甲苯磺酸的选择性至96.54%,接近医药级97%,母液循环利用3次后SO3的总有效利用率为90.85%。除了反应温度、SO3浓度等常见影响因素外,Koleva等[18]补充研究了溶剂极性的影响,非极性溶剂中溶剂-SO3络合作用弱,SO3活性高,取代基空间效应减弱,邻位选择性增加。该部分工作拓展了液相磺化反应的常用溶剂的范围,对溶剂的选择与循环利用具有启示性。为了进一步减少磺化剂的用量并简化后处理过程,Geng等[19]开发并系统对比了微反应器内液态SO3磺化DDB连续和循环制备DBSA的工艺流程(图2)。通过优化工艺条件,反应和老化所用时间分别缩短至2.5 s和 1 h,所得磺酸盐产品质量分数大于97%、游离油和硫酸质量分数低至1.0%,符合高端十二烷基苯磺酸盐产品的要求。
与连续工艺相比,循环工艺可以解决SO3/DDB摩尔比过高的问题,溶剂用量可减少一半,反应和老化可同时进行,反应效率和经济性提高,为微反应器内磺化反应的工艺优化提供了新的视角,但循环工艺并非工业生产的首选。
除了工艺优化外,磺化微反应器设计也是研究者重点关注的方向。针对使用最为普遍的T型微反应器,孟维军[20]利用响应面分析法明确了流量是活性产物含量的关键影响因素,并使用CFD揭示了流量等因素对溶剂条件下T型微混合器内流体流动和混合状态的影响。结果表明,有、无溶剂下的流动混合状态分别为液滴流、泰勒流,这说明溶剂的引入能够降低界面张力,从而强化混合,最终得到活性物质含量为97.4%、Klett值为10.4的优等十二烷基苯磺酸。本工作围绕最常见T型微混合器开展液相磺化反应研究,揭示了混合过程对于反应效果的关键影响。然而,T型微混合器混合效率较低,未来应开发新型高效混合器。
为解决传统T型混合器混合效率不足、与磺化反应速率无法匹配的问题,赵曦等[21]以压降、混合指数和混合效率为衡量指标,在CFD模拟的指导下设计了新型液相磺化微反应器,并揭示了混合效率与反应效率的关系。错位结构处的流体碰撞会产生涡流,且错位结构的曲率变化会产生离心力,从而通过增强混沌对流程度强化了混合效果。因此,新型微反应器出口混合指数高达81%,相同条件下T型微混合器只有5.3%。进一步将新型微反应器应用于α-十四烯与液态SO3的磺化过程,结果表明活性物质含量随混合指数增高而增高,产品活性物质含量和色泽较优。
上述实验及CFD模拟研究为高效、安全磺化反应器的设计提供了理论与实验依据,但是存在以下2点问题:①由于缺乏反应动力学数据,模拟过程并未引入反应,且忽略了磺化过程体系黏度变化显著的特点;②应补充完善后续溶剂去除、水解中和等步骤,真正实现磺酸盐产品的连续化生产。
针对问题①,Ma等[22]在微反应系统内获得了α-十四烯与液态SO3磺化反应的动力学参数,验证了所建立反应动力学模型的准确性。研究结果表明,反应活化能为14.7±0.8 kJ/mol,指前因子为118.4±1.4,α-十四烯与液态SO3的反应级数分别为2和0.3。该部分工作能够为CFD模拟提供相应的动力学数据,使模拟数据更加贴合体系真实情况。微反应器强化混合与传递的特性对本征动力学的研究具有重要意义,后续可拓展至多个磺化体系,获得基本反应数据。针对问题②,Xu等[23]基于Geng等[19]的研究工作,搭建了微反应系统连续合成平台,将磺化底物由十六烷基苯拓展至α-烯烃,补充完善了烯烃磺酸到烯烃磺酸盐(alpha olefin sulfonate,AOS)的转化和后续溶剂回收等过程,真正实现了微反应器内磺酸盐产品的连续合成。研究表明,工艺顺序(A:磺化→中和→溶剂回收和B:磺化→溶剂回收→中和)对活性物质含量影响不大,但工艺顺序A对应溶剂回收体系组分较复杂,回收难度大。在最佳工艺条件和顺序下烯烃磺酸盐收率大于90%,产品色泽良好,可实现溶剂的回收利用,同时兼顾了经济效益和环保效益。
除实验室用试剂外,徐一鸣等[24]将磺化底物拓展至煤制油企业生产的混合烯烃烷基化产物,在微反应平台内实现了磺酸盐产品的连续制备。与直链烷基苯纯物质相比,混合原料磺化过程副反应更多,各因素对产品收率影响更大,其中温度显著影响产品色泽。微反应器能够有效移除反应热量,反应5.09 s后产品活性物含量可达94.5%,搭建微反连续合成平台,磺酸盐产品收率大于90%,证实了微反应器在实际工业生产中的应用潜力。
以液态SO3为磺化剂已经在微反应器内有了良好的实验室小试研究基础,然而目前工业化放大案例较少。中国科学院大连化学物理研究所与胜利油田下属企业合作,于2014年完成了10 000 t/a石油磺酸盐微化工生产系统的工业示范运行。采用两级磺化工艺,反应时间缩短至0.1 s,反应温度由-15℃提高至室温,单个反应器内部有效体积仅为50 mL,磺化剂用量减少1/3,所得石油磺酸盐产品活性物质含量由32%提高至45%,表面张力由10-2mN/m降低至10-3 mN/m数量级。
综上,微反应器在液态SO3磺化反应中已取得显著突破:在工艺优化方面,采用“微反应器-釜式反应器”串联两段工艺,可实现反应器选型与反应进行的匹配,而采用母液循环工艺,可降低磺化剂用量,提高反应经济性;在反应器设计方面,结合CFD模拟揭示了微反应器内流体流动和混合状态,指导了新型结构反应器开发;在工业实施方面,搭建了微反应连续合成平台,采用工业原料,实现了万吨级磺酸盐产品合成。该领域后续应重点关注循环工艺的工业化实施难点、反应体系黏度变化对混合性能和反应速率的影响,进一步实现经济性与高效性的平衡。

2 气-液相磺化反应

为解决液态SO3作磺化剂存在的储存设备和条件严苛、溶剂使用与分离需求高的问题,研究者对微反应器内以气态SO3作磺化剂为代表的气-液磺化过程进行了研究。
Xie等[25]于2013年将传统降膜反应器(FFR)的通道尺寸缩小至300 μm×100 μm,依此在降膜微反应器(FFMR)和管式反应器中实现了气态SO3对氢化棕榈油甲酯(ME)的磺化和老化过程(图3),随后经过脱色和中和过程得到了脂肪酸甲酯磺酸盐。图3中的结果表明,降膜微反应器中的活性物质Ⅳ主要形成于磺化工序,而传统降膜反应器中磺化阶段主要形成中间体Ⅲ,活性物质Ⅳ则主要形成于老化工序。这是由于FFMR中液膜厚度仅为79~215 μm,远低于传统FFR对应的液膜厚度(500~3 000 μm),FFMR的传热速率显著高于传统FFR,从而促进了放热反应,即ME向活性物质α-MESA转化的过程。因此,FFMR中的中间体Ⅲ更易于向活性物质Ⅳ转化,从而降低了中和步骤与NaOH生成二盐Ⅵ的中间体Ⅲ的比例。采用上述工艺,所得产品中脂肪酸甲酯磺酸盐含量为86.3%,略高于商业产品,而副产物二盐含量仅为1.2%,远低于商业产品。该研究工作为传统反应器向微反应器的转型改良提供了新的思路,部分传统反应器经过简单的尺寸缩小,将有望得到效果良好的微反应器。
Yuan等[26]利用气态SO3磺化难度低、产品处理工艺简单的优点,在T型微通道内以气态SO3为磺化剂制备了DBSA产品。首先,使用BBD响应面分析法分析温度、SO3浓度、SO3与DBA摩尔比和总气体流量对反应的影响;进一步,依托单因素分析,得到用来预测DBSA收率的二次多项式模型。该部分工作将DBSA产品实际收率提升至99.78%,与模型预测值(摩尔分数99.45%)基本一致。研究者在Yuan等[26]的研究工作基础上对工艺参数、反应动力学等展开了进一步研究。胡恒等[27]将T型微反应器用于脂肪酸甲酯磺酸盐的合成过程,采用响应面分析法考察了反应条件、对活性物质含量影响的强弱顺序及相互作用,使用NSGA2优化算法对活性物质含量和能耗成本进行双目标优化。在最佳方案下,活性物质含量虽降低2.9%,但能耗成本减少了22.6%。同时,获得了硬脂酸甲酯与气态SO3磺化反应的动力学参数:活化能-23.372 kJ/mol、指前因子17 870、反应级数(脂肪酸甲酯和气态SO3)均为1。
冯海波等[28]进一步优化了气态SO3磺化十二烷基苯制备的工艺条件,SO3质量分数由7.6%降低至4%,SO3/DDB摩尔比由1.3降低至1.2,DBSA收率保持在94.57%。至此可以对不同微反应器内DBSA合成工艺对比(表1),采用两段或循环工艺可以显著降低反应温度,气态SO3作磺化剂所需的SO3/DDB摩尔比更高但SO3浓度更低,这与气态SO3更高的活性相关,上述不同工艺均能得到高质量DBSA产品。
针对气-液磺化反应,除气态SO3作磺化剂的情形外,Zha等[29]采用引入惰性气体的方式,通过改变气-液两相流型以强化混合,从而解决非牛顿流体聚合物溶液在微尺度下混合效率显著降低的问题。N2-HEC聚合物溶液两相体系流型存在3个操作区,区域Ⅰ和Ⅲ分别为稳定气泡流和环状流,区域Ⅱ为不稳定区域,可出现气泡流、连续气泡流、并列气泡流、柱塞环状流之间相互转化。气体的预先引入会使聚合物溶液初始浓度分布更均匀,对应的不稳定区域操作区间更窄,是更优的气体引入模式。进一步,通过建立简单数学模型揭示气-液段塞流和环状流的强化机理,气体的引入一方面能够降低聚合物溶液混合的扩散距离,另一方面能够增强剪切速率导致聚合物溶液表观黏度降低,从而强化了混合过程。该过程强化策略成功应用于聚苯乙烯磺化改性,磺化度可由0.42提高到0.575。
综上可知,对于气-液磺化过程,微反应器能够强化两相传质,及时移出反应放热,已经成功应用于MES、DBSA等产品的制备过程中,提高了反应的转化率和选择性。此外,向反应体系中引入惰性气体也被证明为行之有效的过程强化手段。后续研究者应该进一步对液态SO3和气态SO3作磺化剂在微尺度下的分散-传递-反应过程进行系统对比,总结共性问题、阐明个性问题,形成更为系统的反应器设计、工艺开发、工程放大方案。

3 液-液相磺化反应

除常见的微反应器内以液态SO3为磺化剂的液态均相反应和以气态SO3为磺化剂的气-液两相反应外,还有少数其他物质作磺化剂的液-液两相反应。
Pu等[30]以硫酸对萘的磺化反应为模型体系,研究了毛细管微反应器内液-液非均相反应过程中的液滴聚并现象对反应性能的影响。随着磺化反应随流体流动逐步进行,流体黏度增大且能量耗散随之变大,下游分散相移动速度缓慢,导致连续生成的分散相容易接触、聚并。当Ca数较小时,分散相与壁面之间的薄液膜可被忽略,此时由于分散相聚并,相界面积减少了93%,若不忽略薄液膜,则减少了25%。在停留时间、反应温度、反应物摩尔比、壁面特性等影响中,最关键的是壁面特性,这可以由不同材质反应器中八田数随聚并过程的变化证明。PFA材质反应器中八田数在1~3之间波动剧烈,不锈钢反应器中八田数保持在略微大于1的恒定值,这说明不锈钢反应器内传质速率与磺化快反应的动力学匹配度更高,因此转化率在最优条件下可达到90%。该工作为高黏体系的研究提供了依据,后续研究应关注特定条件下卫星液滴生成对传质速率的影响,以及除考虑温度变化对反应和传质速率的影响外,还应考虑温度对物性等参数的综合影响。
除常见的阴离子表面活性剂合成过程外,磺化反应也是药物合成中间体的必要步骤。Sun等[31]以丹参酮IIA+乙酸酐和硫酸+醋酸为两相,利用三维旋流式微反应器解决了丹参酮ⅡA磺酸钠(sodium tanshinone ⅡA sulfonate,STS)制备过程中Tan ⅡA磺化溶液与饱和氯化钠成盐过程导致脂溶性杂质将产品包裹,固液产物分离困难,且需要大量NaCl,试剂采购和废物处理成本高的问题。采用在线净化策略,在反应器1出口加入水,反应器2中实现在线萃取,再流入含有NaCl的容器中成盐、分离,得到一步法合成工艺,产品收率为72%;为进一步提高收率,提出两步法实现磺化与成盐过程的级联。此时产品收率达到90%,但固体产物在传统混合区内停滞导致固体积聚、反应器堵塞,通过优化反应器尺寸可以有效克服堵塞问题。

4 结论与展望

微反应器在混合传质性能、传热效率、反应条件可控度等领域具有一系列优势,借助微尺度下磺化体系分散传质规律和反应动力学研究,以及微反应器结构设计与新工艺开发,能够显著提高磺化反应的效率和安全性。本文中通过综述微反应器内液体均相、气-液两相和液-液两相反应研究进展,详细阐述了微反应器在提高磺化反应效率和可控性、降低能耗等方面的优势。但仍有需要值得深入研究与分析的内容,在此对未来工作进行展望。
(1)揭示磺化反应动态演变机理。尽管磺化过程为强放热反应,已有研究缺乏对于放热情况的考察,可尝试进一步研究该过程的热量分布及热量变化对混合-反应过程的影响等相关问题。对于体系黏度变化显著的过程,尝试定性、定量描述黏度变化,并合理推测物性变化对三传一反过程的影响。
(2)开发新型微尺度过程强化工艺。通过引入超声发生器等外部能量,进一步强化混合,降低堵塞风险。根据磺化反应步骤不同特性,明确反应特性转变临界值,优化多段、循环工艺,推进其在工业生产中的实际应用。
(3)开发高匹配度磺化反应器。现有研究集中于T型微反应器等简单形式,对于磺化反应,混合效率仍旧有待强化,可尝试微反应器内加入填料、引入气相扰动等方法,结合CFD模拟开发新型微反应器。

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