石油是现代化学工业产品的主要原料,其产品在社会经济发展中发挥着广泛而重要的作用,是现代工业不可或缺的关键部分。石油中硫元素含量为0.1%~3%,主要以有机硫化物形式存在,其中脂肪族硫化物难以通过精炼去除,如硫醇(RSH、R
2S、RSSR)等,以及噻吩(TH)、甲基噻吩(MT)、硫酚(TP)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)等芳香族含硫化合物
[1-2]。这些含硫化合物在原油加工的不同阶段分布于各组分馏分油中,不仅在运输过程中易对管道造成腐蚀,降低油品质量,且在燃烧时会产生多种含硫化物,包括羰基硫化物、硫化氢、硫氧化物及硫醇衍生物
[3],尤其是硫氧化物(SO
x)对环境危害显著,排入大气后可加剧酸雨形成,渗透至土壤影响农作物生长,威胁人类健康
[4]。
在石油精炼过程中,脱硫工艺是去除原油中含硫成分的关键步骤。该工艺不仅能有效保留燃料特性,还能减少燃烧过程中SOx气体排放,对环境保护具有积极意义。尽管油品加氢脱硫工艺较为成熟,但面对低硫油品日益增长的市场需求,原有加氢脱硫技术已逐渐显现出局限性。因此,有必要对当前油品脱硫技术的研究现状进行系统性综述,以明确未来脱硫技术的改进和创新方向。近几十年来,油品脱硫的理论研究和工业应用均取得了显著进展。本文中综述了国内外油品脱硫技术的发展现状,详细介绍了各类技术的工作原理、工艺流程、优势与局限性,分析了工业化应用中的技术挑战,并对未来的研究方向进行了展望。
1 加氢脱硫技术
加氢脱硫(HDS)技术是石油工业中应用最广泛的脱硫技术,通常使用过渡金属作为催化剂,在 2~10 MPa和300~400℃的条件下于固定床反应器中加入氢气,将难以去除的有机硫转化为易脱除的H2S及其他硫化物。
HDS反应主要遵循2种不同的反应机理,第一种反应机理为直接脱硫,通过直接去除DBT分子中的硫原子生成联苯;第二种机理为部分氢化,即先对DBT分子进行部分氢化,再通过氢解C—S键脱除硫。这2种机理的主要产物均为环己基苯。常用的加氢脱硫催化剂由Mo或W活性组分组成,并以Co或Ni作为促进剂,而γ-Al2O3因具有较高的比表面积和优良的热稳定性,成为HDS催化剂的传统载体材料。
HDS可以通过使用不同的催化剂及其修饰来增强。Ni和Co是最有前途的催化剂,可以提高脱硫过程的效率。López-Mendoza等
[5]采用溶胶-凝胶法结合软硬双模板路线合成了具有分层多孔性的整体二氧化硅材料。以过渡金属盐为前驱体,通过浸泡技术将二氧化硅材料用于合成加氢脱硫 CoMoW-S催化剂,研究表明,基于CoMoW硫化物体系的三金属加氢脱硫催化剂在使用分层结构多孔硅作为载体时,较多孔材料显示出了更多的优势。
尽管HDS工艺是全球应用最广泛的脱硫技术,但存在诸多难以克服的缺点,包括需在高温高压条件下操作、成本高、氢气消耗量大、催化剂易结垢和堵塞等。此外,HDS工艺中产生的硫化氢气体是主要的空气污染物之一,带来环境治理的挑战。虽然HDS工艺可以轻松脱除噻吩及其衍生物等简单有机硫化合物,但对二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代物,尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱除效果较差,难以满足当前油品深度脱硫的需求。尽管深度加氢脱硫(HDHDS)和高温加氢脱硫(HTHDS)在一定程度上可以实现超低硫含量,但其苛刻的操作条件显著提高了脱硫成本。
2 非加氢脱硫技术
加氢脱硫技术虽经长足发展,具备成熟的工艺条件,但操作费用高、条件苛刻、设备投资大,且难以实现低能耗的深度脱硫。因此,炼油工业迫切需要一种能够以低能耗实现超低硫含量的替代脱硫技术。本文中对近年来国内外报道较多的非加氢脱硫技术进行归纳,并根据其脱硫机理进行分类综述。
表1汇总了部分主要脱硫技术的发展及现状。
2.1 氧化脱硫技术
近年来,大量文献对氧化脱硫技术(ODS)进行了深入探讨。与加氢脱硫技术相比,氧化脱硫在反应条件上更为温和。其工艺流程主要包含2个步骤:首先,将燃料中的硫化合物氧化为砜和亚砜;然后,利用砜和亚砜的不溶性及极性特征,通过液液萃取或吸附方法将其从反应混合物中分离出来
[6]。
2.1.1 光催化
光催化氧化脱硫是一种在较温和条件下通过光催化剂对C—S—C键进行还原和氧化的非加氢脱硫方法。该反应机制始于电子从光活性材料的价带(VB)跃迁至导带(CB)。为确保反应的顺利进行,光催化剂的带隙能量需低于吸收电子的能量。反应过程中,价带生成带正电的空穴,而导带则富集带负电的电子。电子-空穴对的生成进一步促进了光催化反应中活性自由基的形成,从而实现了脱硫过程
[7-8]。
Chitgar等
[9]通过去除NaY分子筛结构中的铝和二氧化硅,成功获得了具有介孔结构的NaY分子筛,并利用水热法合成了BiOI/NaY分子筛和BiOI/Meso NaY分子筛的双组分体系。在最佳反应条件下,该催化剂能够在短时间内脱除98.8%的含硫化合物。Jabbari等
[10]则合成了一种Cu-TiO
2/BiVO
4复合材料,用于光催化氧化脱除燃料中的二苯并噻吩。实验结果表明,在氧化剂存在下,Cu-TiO
2/BiVO
4复合材料的脱硫效率明显高于无氧化剂的情况,并且在经过3次循环后仍表现出良好的光催化反应稳定性。
光催化氧化脱硫因使用可持续能源和温和的反应条件而受到广泛关注。然而,常用的光催化剂如TiO2受限于带隙,仅能在紫外光激发,在可见光下吸收率较低,导致脱硫效果不理想。为提高脱硫过程在可见光下的效率,可通过掺杂和与其他可见光活性材料形成异质结等方法来缩小催化剂的带隙,从而在光诱导过程中加速电子-空穴对的复合,以提升脱硫效率。
2.1.2 改性过渡金属氧化物
过渡金属氧化物因易获取和独特的电子结构,在研究与应用中受到广泛关注。为提高催化性能,研究者开发了多种表面改性方法,包括缺陷工程、晶面调控、金属掺杂、单原子负载和等离子体诱导等。这些方法可有效地在催化剂表面构建高稳定性的氧空位,从而显著增强氧化活性和化学稳定性,使其在氧化脱硫反应中表现出优异的催化性能。
Li等
[11]采用Mo掺杂与等离子体诱导策略优化了催化剂的氧化脱硫性能,在保持原有电子结构的基础上大幅增加了氧空位浓度,从而显著提升了氧化活性。在最佳反应条件下,Mo-W
18O
49-P催化剂在3 h内成功脱除模拟油中99%的DBT,实现深度脱硫。此外,对其他含硫化合物如4-MDBT(4-甲基二苯并噻吩)和4,6-DMDBT(4,6-二甲基二苯并噻吩)也展现出高效的脱除效果。
Gao等
[12]采用有机氨功能化的SBA-15 (santa barbara amorphous No.15)作为载体,制备了一系列过渡金属取代的磷钼酸负载型催化剂。研究表明,其中Co取代的催化剂具有最佳脱硫性能,DBT的转化率达91.15%,且在循环使用中展现出优良的稳定性。过渡金属氧化物在氧化脱硫催化剂领域具有广阔的应用前景,通过表面改性可进一步提升催化活性与稳定性。
2.2 吸附脱硫技术
吸附脱硫(ADS)工艺操作简便,具有低压、低温、低能耗、良好的选择性和高再生性等优点
[13]。常用的低成本材料包括天然黏土矿物、生物质衍生化合物(如活性炭和木炭)、天然及人造沸石、石墨、二氧化硅、氧化锆和氧化铝。使用生物吸附剂不仅可以降低成本,还能减少环境污染。根据吸附剂材料的种类,脱硫吸附可分为金属有机框架吸附、沸石吸附和介孔材料吸附。
2.2.1 金属有机框架
金属有机框架(MOFs)是一类结晶性多孔固体材料,由金属离子与有机配体通过金属-有机键结合,形成稳定的结构。这类材料可通过在金属或有机连接剂上接枝官能团,或调整金属及连接剂类型进行定制,以满足不同应用需求
[14-15]。过去10年来,MOFs因高孔隙率、大比表面积、丰富的拓扑结构、可调控的晶体结构、孔径和表面化学性质等优异特性,逐渐成为研究热点,引起了广泛关注。
Jin等
[16]利用配位合成法,成功制备了一种非加氢耐水双金属有机框架Cu-ZIF-8。通过调节 Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的掺杂量,该材料实现了孔径调控,并保持了母体ZIF-8框架的体心立方晶格结构。研究表明,Cu-ZIF-8对苯并噻吩(BT)具有很强的吸收率,并在苯、辛烷和水的环境中表现出很高的稳定性。
Huo等
[17]采用金属有机框架(MOF)限制的高温碳化自还原策略,通过ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)预先生长于CuO纳米片上的原位方法,成功制备出Cu、Zn-双金属嵌入多孔碳的复合材料。在碳化过程中,ZIF-8衍生的多孔碳基体作为分散剂,有效抑制了Cu的聚集,促进了活性金属在材料中的高度均匀分布。
金属有机框架吸附剂中的活性吸附位点主要来源于金属组分,而多孔金属有机框架则提供了丰富的多孔结构,分散了活性金属位点。这些金属活性位点的分布通常呈现无序和不均匀,这对吸附过程的效率产生了负面影响
[18]。通过碳化处理,金属有机框架不仅能保持高比表面积和大孔体积的多孔结构,还能够实现金属活性位点的均匀分布。然而,金属有机框架的高成本、复杂的合成工艺及较差的化学和热稳定性,仍然制约其在工业上的大规模应用。
2.2.2 沸石
沸石是一种具有高比表面积(150~500 m
2/g)和三维结构的微孔结晶铝硅酸盐材料。由于优异的离子交换能力、高选择性、高吸附能力以及良好的热和机械稳定性,沸石被广泛应用于油品脱硫。此外,通过改性工艺将不同金属引入沸石结构中,可以有效增加吸附活性位点的数量,从而提高脱硫容量。改性沸石因更高的吸附能力,成为金属有机框架的有力替代品,并因成本效益优势,有利于在大规模应用中的推广。研究表明,多种Y型沸石可用于脱硫,Y型沸石在不同模拟燃料中的脱硫效率如
表2所示。
Wen等
[19]通过调节铜溶液的pH控制铜氨配体的分子大小,并采用热处理手段防止铜的迁移,从而调节Y分子筛中铜活性位点的位置。在350℃的热处理过程中,Cu能够从方钠石笼迁移至超级笼中。所制备的CuY吸附剂中,超级笼中的Cu含量最高可达25%,表现出82.3%的优异脱硫效率。Bulut等
[20]采用液相离子交换法合成了CuY分子筛,并系统研究了制备工艺、操作条件和再生过程对吸附性能的影响。结果表明,CuY分子筛对二甲基二硫化物(DMDS)和总硫(TP)的脱除能力分别比原NaY分子筛提高了117%和78%。此外,CuY吸附剂在长达4次的吸附-再生循环中,能够保持吸附能力,未出现显著的性能损失。
2.2.3 介孔材料
与沸石类似,MCM-41(mobil composition of matter No.41)、SBA-15(santa barbara amorphous No.15)和KIT-6(korea advanced institute of science and technology No.6)等介孔材料逐渐被视为具有潜力的脱硫吸附剂。Alvarado-Perea等
[21]研究了Si/Al比对Ni掺入MCM-41用于脱除喹啉和二苯并噻吩(DBT)混合物中氮、硫化合物的影响。研究表明,低Si/Al比的材料含有更多酸性位点,酸碱相互作用有助于脱硫过程的进行。
Wu等
[22]通过“Stöber-酚醛树脂”辅助方法创新性地合成了一种大孔径介孔二氧化硅球(HMSNS),并将PMo
10V
2通过化学键连接到胺化改性的HMSNS上。对所获得的催化剂
x-PMo
10V
2/APTES-HMSNS在不同PMo
10V
2负载量下的深度氧化脱硫过程进行了比较研究。结果显示,20-PMo
10V
2/APTES-HMSNS在优化反应条件下对苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)表现出高效的催化降解能力,同时具有卓越的循环稳定性。
2.3 萃取脱硫技术
萃取脱硫技术(EDS)利用油品中含硫化合物与其他成分在溶解度上的差异实现脱硫。该技术通常在温和条件下进行,常用溶剂包括咪唑烷酮、聚亚烷基二醇、嘧啶酮、聚亚烷基乙二醇醚和离子液体(ILS)。该技术操作温度和压力较低,不会改变燃料中化合物的化学结构。脱硫后的溶剂需要通过再生回收以便重复使用。
Zhang等
[23]采用有机-无机混合纳米材料(organic-inorganic hybrid nanomaterials)方法成功制备了一种具有任务特异性的双功能质子型多孔离子液体(PPILs),用于萃取脱硫(EDS)工艺。该PPILs在温和条件下表现出优异的萃取效率,经过多级萃取后的深度脱硫效率达95.6%。实验与理论分析表明,PPILs对含硫化合物具有较高的选择性,主要得益于其多孔结构所提供的高比表面积和离子对的快速传质特性。此外,PPILs的多孔通道因较高的亲电性,对二苯并噻吩(DBT)显示出特定的选择性。PPILs在提升脱硫效率及减少环境影响方面展现出较好潜力,为工业应用提供了新的可能性。
萃取脱硫技术中,选用合适的溶剂可以实现较高的脱硫效率和高选择性。但萃取过程需要精确控制操作条件(如温度、压力等),以确保最佳的脱硫效果。萃取后溶剂特别是有机溶液的回收和再生过程需要额外的能耗和成本,其中易于合成与再生的离子液体对脱除一些芳香族含硫化合物的效果显著。但一些离子液体对空气和水较敏感,会形成沉淀和腐蚀管道的氟化氢。因此制备有效提取硫化合物而不污染油品、无毒、环保可重复使用的萃取剂是该技术未来研究的主要方向。
2.4 生物脱硫技术
生物脱硫技术(BDS)因显著的经济效益,被认为是一种比其他脱硫技术更为有效的策略。该技术能够在温和的反应条件下运行,无需降低原始液体燃料的热值,也不会产生任何副产品(如H
2S)。微生物具有在吸收硫化物的同时执行生物功能和增殖的能力,其中许多细菌能够在适宜条件下持续增殖于化石燃料中
[24-25]。
Sadare等
[26]对铜绿假单胞菌在南非柴油脱硫过程中的行为进行了深入分析,研究了控制细菌生长与二苯并噻吩(DBT)降解的动力学。Chen等
[27]使用疏水细菌Gordonia SC-10对几种模型油和柴油进行了脱硫实验,研究结果显示,Gordonia SC-10对有机硫化合物具有广泛的底物特异性,能够有效进行脱硫,该菌株在柴油脱硫系统中表现出高度适用性,并具备应用于燃料油生物催化脱硫的潜力。Khosravinia等
[28]通过直接修饰在生物脱硫途径中发挥作用的关键酶,降低了脱硫产物2-羟基联苯(2-HBP)对该酶的抑制作用,成功消除了途径中的反馈抑制瓶颈,这标志着在工业化应用过程中取得了重要进展。
2.5 渗透气化脱硫
渗透气化分离有机硫化合物是一种较新的技术手段。该渗透蒸发系统的驱动力源于热进料溶液与水蒸气之间的蒸气压差。在渗透气化脱硫过程中,含硫化合物首先被聚合物膜吸收,致密无孔的聚合物膜则依赖于含硫化合物的溶解度、亲和力和扩散性将其与其他组分进行分离。随后,这些硫化合物通过膜扩散,最终在渗透侧凝缩。
Zhan等
[29]将纳米级十二烷基苯基多面体低聚倍半硅氧烷(DP-POSS)掺入聚乙二醇(PEG)基质中,制备了具有较高选择性的DP-POSS/PEG混合基质膜(MMM)。其中,DP-POSS颗粒具有较大的内径(0.68 nm),有助于增强对噻吩分子的吸附和扩散效果;PEG结晶度的降低和聚合物链迁移率的提升进一步增大膜材料的自由体积,有利于小分子的传质。在实验中,优化后的膜材料DP/PEG-5 MMMs的富集因子达到28.9,渗透通量相较原始膜提高了86.5%和65.0%。
渗透气化脱硫技术特别适合分离沸点接近的石油产品,能够高效去除气体中的硫化物,并通常表现出较高的脱硫率。目前,已开发出多种性能显著的气化渗透膜,这些膜材料可根据气体分子的大小和性质进行设计,实现对含硫化合物的选择性分离。然而,由于初期投资较高、膜材料成本昂贵、膜的可用性有限,以及膜在处理实际原料时的性能不足,导致该技术在工业应用中受到诸多限制。
3 总结与展望
对近几十年来的油品脱硫技术进行了回顾与系统分析,较为详细地介绍了当前主要脱硫技术的一般工艺流程与相关研究实例,并进行了相应的评述。油品脱硫领域研究现状与技术展望如下。
(1)与传统加氢脱硫技术相比,许多非加氢脱硫技术在反应条件上更为温和,脱硫设备相对经济,且脱硫效率更高。此外,这些技术的产品环保性良好,不产生二次污染,并且能够有效降低辛烷值损失,展现出显著的应用优势。
(2)当前油品脱硫技术面临的挑战主要包括以下几个方面:①高能耗与高成本的问题仍然突出;②苛刻的反应条件限制了工艺的普遍应用;③脱硫过程中可能造成的环境影响、催化剂的耐久性与再生能力;④现有技术在处理不同类型含硫化合物时对新标准和新需求的适应性不足。
(3)当前脱硫工艺的改进方向主要包括以下几方面:①开发改进加氢催化剂以提升反应效率;②优化工艺条件,增强整体脱硫性能;③提升再生技术,以延长催化剂使用寿命;④探索新材料,特别是研究吸附剂和萃取剂,以提高脱硫效率和选择性;⑤开发无二次污染的环保脱硫技术,以符合可持续发展的要求;⑥整合多种脱硫技术,以实现综合效益。比如,将流体动力空化脱硫与氧化脱硫相结合的脱硫技术,该过程无需催化剂,省去了催化剂回收的步骤,同时对目标含硫化合物具有较高的去除率。
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