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臭氧微纳米气泡去除黑臭水体污染物的性能研究

刘旭 ,  李玉善 ,  杨兴玉 ,  张小丽 ,  宋群

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 212 -217.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 212-217. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.034
科研与开发

臭氧微纳米气泡去除黑臭水体污染物的性能研究

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Study on performance of ozone micro-nano bubbles in removing pollutants from black odorous water

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摘要

黑臭水体因其具有刺激性气味及黑色外观成为城市和农村环境治理的主要对象。利用臭氧微纳米气泡发生装置对黑臭水体治理进行研究。通过表征分析发现黑臭水体中硫酸根离子、COD和NH3-N浓度以及硬度较高且革兰氏阴性菌为优势菌群,水中溶解性有机污染物主要由微生物或藻类代谢产物所贡献。在此基础上,采用BBD响应面方法(RSM)进行优化拟合,结果显示,臭氧微纳米气泡技术治理黑臭污水的最优工艺参数为臭氧浓度78 mg/L、pH值9.8、反应时间5.2 h。同时,研究表明有机污染物的去除率与pH值成正比;共存离子的影响强弱顺序为Cl-> CO 3 2 -> SO 4 2 -> NO 3 -;随着曝气时间的增加,有机物的去除效率呈现先增加后平稳的趋势。最优工艺条件下臭氧微纳米气泡技术对黑臭水体中有机污染物的去除效率可达90.02%,显示其在去除黑臭水体中有机污染物具有良好效果和应用前景。

Abstract

Black odorous water has become the main environmental control object in urban and rural areas because of its pungent odor and black appearance.In this study,ozone micro-nano bubbles generator is utilized to study the treatment of black odorous water body.It is found through characterization analysis that in black odorous water body,the concentrations of sulfate ion,COD and NH3-N as well as the hardness are higher,Gram-negative bacteria is the dominant bacteria,and the dissolved organic pollutants are mainly contributed by metabolites of microorganisms or algae.On this basis,Box-Behnken Design (BBD) response surface method (RSM) is employed to perform optimization and fitting.The results indicate that the optimal process parameters for ozone micro-nano bubbles technology are as follows:ozone concentration is 78%,pH is 9.8 and reaction time is 5.2 h.Moreover,the study shows that the removal rate of organic pollutants is proportional to pH value,and the influences of coexisting ions are in the order of Cl-> CO 3 2 -> SO 4 2 -> NO 3 -.With the extension of aeration time,the removal rate of organic matters increases firstly and remains stably then.Under the optimal process conditions,the removal efficiency of organic pollutants in black odorous water by ozone micro-nano bubbles technology can reach 90.02%,representing a good effect and application prospect in removing organic pollutants in black odorous water body.

Graphical abstract

关键词

臭氧微纳米气泡 / 腐殖酸 / 黑臭水体 / 有机污染物

Key words

ozone micro-nano bubbles / humic acid / black odorous water / organic pollutants

Author summay

刘旭(1984-),男,硕士,高级工程师,研究方向为化工新材料,。

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刘旭,李玉善,杨兴玉,张小丽,宋群. 臭氧微纳米气泡去除黑臭水体污染物的性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(7): 212-217 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.034

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随着经济的快速发展,黑臭水体作为发展过程中产生的主要污水之一,因含有硫化亚铁(FeS)和硫化锰(MnS)而呈黑色,且因含有硫化氢(H2S)和甲硫醇等恶臭污染物且溶解氧低以及有机物含量高等因素,导致水体中动植物逐渐消亡,对生态和景观造成严重危害,是亟待解决的生态环境问题之一[1]。黑臭水体的治理方法主要包括物理方法[2]、化学方法[3]、生物方法[4]以及臭氧氧化法[5]等。臭氧氧化法因其具有较高氧化还原电位(2.07 V)而被广泛用于黑臭水体的处理。但是,臭氧氧化法存在水中臭氧溶解度低且臭氧停留时间短等缺点,导致臭氧氧化效率低、处理成本高等问题。微纳米气泡是指气泡直径为0.1~50 nm的微小气泡,其在水中收缩时,由于双电层的电荷密度迅速增高,当气泡破裂时,气液界面消失的剧烈变化将界面上高浓度的正负离子积蓄的能量释放,可激发产生大量的羟基自由基(·OH),但也存在氧化性低的问题。
本研究以臭氧作为气源生成臭氧微纳米气泡用于黑臭水体中有机污染物的去除,在对黑臭水体中无机和有机污染物以及微生物群落进行分析,并探究影响臭氧纳米气泡氧化性因素的同时,分析有机污染物和微生物群落的变化。采用响应面曲线分析确定不同影响因素对黑臭水体中COD去除的显著性,得到最佳优化条件和预处理效果,并进行实验验证。本研究成果将为臭氧微纳米气泡技术在黑臭水体中的应用奠定理论和数据基础,同时为该技术的工业化应用奠定参数预测模型基础。

1 材料和方法

1.1 试剂及材料

NaOH,AR,天津市大茂化学试剂厂生产;Na2CO3、NaHCO3、FeSO4、K2S2O8、(NH4)2MoO4,均为AR,辽宁泉瑞试剂有限公司生产;NaKC4H4O6,AR,天津市科密欧化学试剂有限公司生产;黑臭污水,来自安徽省某黑臭污水处理装置。

1.2 实验装置

本研究所采用的实验装置由臭氧发生器、反应池、溶气泵、溶气罐、微纳米气泡释放器、气体流量计以及进水过滤阀组成,如图1。

1.3 污染物表征

1.3.1 水质理化指标分析的标准依据

溶解氧分析依据HJ 506;氧化还原电位(ORP)分析依据DL/T 1480;COD分析依据HJ 399;NH3-N分析依据HJ 535;TN分析依据HJ 636;TP分析依据GB/T 11893;无机离子检测依据GB/T 1576和SY/T 5523。

1.3.2 三维荧光光谱分析

采用日立F-7000荧光光谱分析仪,激发和发射波长增量设置为5 nm,PMT电压设置为700 V,激发波长(Ex)设置为200~450 nm,发射波长(Em)设置为230~550 nm,使用去离子水作为空白样品。

1.3.3 高通量测序

采用循环水真空泵装置,用孔径为0.22 μm滤膜过滤水样,保留滤膜上的覆着物。过滤后的滤膜低温保存,用于提取和高通量测序。

1.4 数据处理及计算

荧光指数(FI)指Ex为370 nm时,Em为450 nm和500 nm的荧光强度比值;生物指数(BIX)指Ex为310 nm时,Em为380 nm和430 nm处荧光强度的比值;腐质化指数(HIX)指Ex为254 nm时,Em在435~480 nm荧光强度积分值和300~345 nm的荧光强度积分值之比。

1.5 响应面分析

运用Design-Expert软件对催化剂的制备参数进行实验设计,研究臭氧气体流量、臭氧产生量、水质pH值、反应时间对COD去除率的影响。采用Box-Behnken Design(BBD)响应面法优化,其中3个因素的3个水平编码如表1所示,中心点试验重复6次,总共开展29次试验。
本研究选择的输入参数为臭氧浓度(X1),pH(X2)和反应时间(X3)。采用3个因素的3个水平BBD设计对COD去除效果进行了优化,并考察了臭氧浓度(10~100 mg/L)、pH(3~10)和反应时间(2~8 h)对COD去除率的影响。

2 结果与讨论

2.1 黑臭污水分析

2.1.1 理化性能分析

对黑臭污水进行水质理化指标分析,结果如表2。
如表2所示,所检测黑臭污水具有较高的硬度以及较高的硫酸根离子含量,这是由水体蒸发和厌氧微生物分解无机盐所导致。而较高的COD和氨氮指标,证明该污水具有较为显著的黑臭特征。

2.1.2 微生物群落分析

对黑臭污水进行微生物群落分析,结果见表3。
由表3菌属分布结果可知,革兰氏阴性菌(Gram-negative bacteria,相对丰度为31.42%),变形菌门(Sulfurospirillum,相对丰度为3.78%)和帕鲁迪菌(Paludibacter,相对丰度为3.15%)等为本研究对象黑臭污水的主要优势菌属。现有研究表明,嗜冷杆菌属、黄杆菌属、谷氨酸杆菌、黄杆菌属等优势菌属能够降解水中有机污染物。本研究对象的黑臭污水中优势菌种未包含可以降解有机污染物的菌群,因此对于有机污染物的自净能力弱。

2.1.3 三维荧光谱图分析

荧光指数(FI)、生物指数(BIX)和腐质化指数(HIX)分别用于显示污水中的物质来源、内源物质对水体溶解性有机质(DOM)相对贡献以及腐质化程度。如图2所示,处理前污水荧光指数FI为1.97,表明处理前污水为内源DOM,主要由微生物活动产生;BIX值为0.92,介于0.8~1.0之间,进一步证明处理前污水DOM主要为微生物产生;HIX值为0.67,显示DOM主要由微生物或藻类代谢产物所贡献,腐殖质和芳香性物质含量较少[6]。

2.2 响应面分析

使用BBD预测最佳COD去除条件,并评估了O3浓度、pH和反应时间与COD去除的相关性。共进行了17组实验,以检查3个因素和3个水平自变量条件对COD去除的影响。应用关于未编码因子的完整二次多项式方程来表达3个水平自变量与响应(COD去除率)之间的相关性,给出了以下公式。
$\begin{array}{c} \text { COD 去除率 }(\%)=76.44+6.66 X 1+5.51 X 2+ \\ 2.60 X 3+18.87 X 1 X 2+0.0615 X 1 X 3+11.01 X 2 X 3- \\ 16.91 X 1^{2}-8.77 X 2^{2}-9.84 X 3^{2} \end{array}$
在上述方程中,“正”标记表示具有协同影响,而“负”标记表示具有拮抗影响。不同参数之间的相关性以及模型回归系数的显著性通过概率值(p值)、检验值(F值)和相关系数(R)来评估,结果汇总于表4。根据表4,R2的值为0.928 5,表明所获得数据的92.85%与回归模型拟合。调整后的R2值(0.836 5)可接受。模型的F值(10.1)和极低的p值(0.003)说明该模型对COD的去除率具有统计学意义。由图3可以看出,由于残差分布在直线附近,所应用的模型在预测实验响应变量方面是令人满意[7]。
研究了O3浓度在10~100 mg/L范围内对水样中COD去除效果的影响,如图4(a)。结果表明,COD去除率随着O3浓度的增加而显著提高,这是由于O3浓度的增加使臭氧分子在水中与有机污染物的接触机率增加。此外,高浓度臭氧也可以增加水中·OH的产生量和浓度,使有机污染物被快速去除。
考察了污水pH在3~10范围内对水中COD去除效果的影响。从图4(b)中可以看出,随着pH的增加,COD去除率也随之增大,这是由于酸性条件下分解羟基自由基的难度增加,随着pH值增加至碱性,臭氧·OH的分解速率增加,对水中有机物的去除效率也随之增大。
使用上述二次多项式模型,预测COD去除率的最佳工艺条件为:臭氧浓度78 mg/L、pH值9.8、反应时间5.2 h。在此条件下进行了验证性实验,结果表明,COD去除率为82.65%。验证性实验表明,Box-Behnken设计可以有效地应用于研究和优化臭氧氧化工艺参数对水中有机污染物去除的影响。

2.3 O3微纳米气泡氧化性影响因素研究

2.3.1 O3浓度对氧化还原电位(ORP)的影响

ORP能够反映水溶液中所有物质的氧化还原性,考察不同浓度O3气源形成的微纳米气泡对处理水中有机物过程中ORP值的变化对COD去除率的影响。实验过程中溶液pH=10.0,臭氧浓度为100 mg/L,实验结果如图5所示。
由图5可以看出,随着O3曝气时间的增加,水中ORP数值由负转正,表明O3曝气增加了污水中氧化性,并且曝气时间越长,污水中氧化性越强,对应的去除水中有机污染物指标COD去除率越大,经过5 h的O3曝气后,污水中ORP值可达到151 mV,COD去除率为90.02%。

2.3.2 共存离子对O3微纳米气泡氧化性的影响

为了考察无机离子对O3氧化水中有机污染物的影响,设计采用 CO 3 2 -、 SO 4 2 -、Cl-、 NO 3 -为干扰离子,考察不同干扰离子对O3微纳米气泡去除水中COD的影响,实验结果如图6所示。
由图6可以看出,不同无机离子对O3氧化水中有机污染物的影响各不相同,无机离子影响O3氧化效果由强至弱的顺序依次为Cl-> CO 3 2 -> SO 4 2 -> NO 3 -。其中Cl-离子的干扰最为显著,分析原因,一方面氯离子与羟基自由基反应产生ClOH·,其可以快速分解为羟基自由基和氯离子[8]。在高浓度氯离子存在下,有机污染物的降解受到抑制。投加碳酸根后,COD的去除率较对照组显著降低,是由于碳酸根离子与羟基自由基反应形成CO3·-,其氧化还原电位较低(1.59 V)。硝酸根的引入对COD的去除效率基本无影响。这是由于硝酸根离子与羟基自由基反应以形成硝酸根自由基,其还原电位(2.3~2.5 V)略低于羟基自由基[9-10]。硫酸根的加入使COD的去除率有一定程度的降低,其原因在于硫酸根离子可以与羟基自由基反应以产生具有高氧化还原电位的硫酸根自由基(2.5~3.1 V)[11-13]。

2.3.3 O3曝气对水中DO浓度的影响

微纳米气泡具有粒径小、在水中停留时间长等优点,实验研究了在不同O3曝气时间条件下微纳米气泡对水中溶解氧浓度的影响。微纳米气泡装置水中溶解氧浓度随O3曝气时间的变化结果如图7所示。
由图7可以看出,随着曝气时间的增加水中溶解氧浓度随之增加,到500 min时DO浓度基本保持稳定,表明微纳米气泡可以有效地提升水中的DO浓度[14-15]。此外,随着O3曝气时间的增加ORP出现先增加后降低的趋势,原因可能是由于O3曝气初期,使用NaOH调节污水pH值,水中存在大量OH-;随着反应进行至后期,OH-已基本消耗完(pH图中在240 min左右的显著降低也进一步证实该结论),OH-对O3产生·OH的促进作用消失,只能依靠O3自身的氧化性,导致后期ORP值下降后保持稳定[16-17]。

3 结论

本研究以臭氧微纳米气泡为研究对象,针对黑臭水体中有机污染物处理开展了系列研究,得到以下研究结论。
(1)本研究所使用黑臭水体具有较高的硬度和硫酸根离子含量并且COD和氨氮浓度高,具备典型黑臭水体的特点。此外,黑臭水体中的优势菌群为革兰氏阴性菌,其相对丰度为31.42%。三维荧光谱图显示,水中溶解性有机污染物主要由微生物或藻类代谢产物所贡献。
(2)通过响应面曲线对臭氧微纳米气泡的关键工艺参数进行拟合,得到了臭氧微纳米气泡技术处理黑臭污水的最佳关键工艺参数为:臭氧浓度 78 mg/L、pH值9.8、反应时间5.2 h,在此条件下对黑臭水体中有机污染物的去除效率可达82.65%。
(3)随着臭氧微纳米气泡曝气时间的增加,水中氧化还原电位与COD去除率变化趋势相吻合,证明臭氧微纳米气泡的确增加了水体中的氧化性并对COD具有显著的去除效果。同时,在考察ORP对COD去除率影响实验中,发现pH=10.0时,COD去除率可达到90.02%。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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