当今世界迫切需要一种更加绿色、高效的新型能源,用以替代传统的化学(石)燃料,以缓解能源紧张,有效地保护环境
[1-4]。直接醇类燃料电池属于质子交换膜燃料电池的一种,只需要添加小分子醇(甲醇、乙醇)作为燃料,其特点是操作简易、工作温度低、效率和功率高、容易实现商业化生产
[5-6]。直接醇类燃料电池结构简单,所产生的气体无需处理,所使用燃料方便储存和运输,在大规模商业运用之后,可直接利用现有的添加能源装置而无需进行大规模的改造。甲醇、乙醇氧化反应的过程动力学比较缓慢,反应过程中容易产生较多的中间体会影响氧化过程的反应进程和完整度。因此,合适的阳极催化剂对直接醇类燃料电池会有本质的提升,但是催化剂将受限于中间体的毒害作用,所以设计合成高性能、抗中间体毒害、稳定的阳极催化剂对未来直接醇类燃料电池的大规模应用发展具有重要意义
[7-8]。
目前,贵金属系列催化剂仍是最具有发展潜力的醇类氧化催化剂,包括Au
[9-10]、Ru
[11]、Pt
[12]、Pd
[13]。其中,Pt基催化剂是应用最为广泛的燃料电池阳极催化剂。无论在酸性和碱性工作环境下,贵金属Pt均表现出优秀的催化性能。但是Pt基催化剂很容易吸附醇类氧化产生的中间体CO,这会引起其自身中毒,从而影响其稳定性和催化活性。为此,研究人员通过制备不同结构和掺杂其他金属(Ni、Co、Cu、Mo等)来提升Pt基催化剂的催化性能,如制备Pt合金
[14-17]、特殊的Pt基核壳结构
[18-19]、Pt基纳米结构
[20-21]。目前,研究人员一直致力于提高Pt基催化剂的稳定性和活性。
在较早的研究中,铂作为一种贵金属催化剂被大量应用于乙醇的电催化氧化
[22-23]。但是在碱性电解液中催化氧化时,铂比较容易受到中间体的毒害作用
[24]。相较于铂基催化剂,钯基催化剂具有优秀的抗中间体CO中毒的性能
[25-27]。然而,钯的自然储量有限,且在碱性环境下其催化乙醇氧化反应(EOR)时稳定性较差。为了设计合成出高效稳定的Pd基催化剂,研究人员采用了许多方法。在合成Pd基催化剂过程中,添加其他辅助催化金属是一种较为常用的方法,例如在金属之间形成合金或者引入金属化合物,用来增强Pd基催化剂的催化氧化性能和催化稳定性能。最近的研究中,金属氢氧化合物也被广泛应用在电催化氧化反应中。金属氢氧化合物的加入会改变Pd的表面电子结构和催化剂的整体结构。Zhang等
[28]发现,与传统商业Pd/C催化剂相比,Pd/Ni(OH)
2-CuO/C在催化乙醇氧化过程中,催化性能和稳定性有明显提高,也减少了Pd的负载量并且降低了成本。
Ni(OH)2和Co(OH)2拥有优秀的氧亲和能力,在碱性环境下它们可以高效地促进水解吸附,能够加速中间体CO充分氧化为CO2,Ni(OH)2和 Co(OH)2物种能和周围的Pd原子相互结合形成和暴露更多的活性位点。为了解决碱性电解液条件下Pd基催化剂缺乏稳定性和活性等问题,笔者提出将 Ni(OH)2、Co(OH)2和Pd相结合,设计一个高效、稳定和抗毒化的催化剂用于电催化氧化乙醇。本研究采用室温水合肼还原法和化学置换法合成 PdCoNi/C催化剂。合成过程中,一定量的Co和Ni金属原子替换为Pd,从而将Pd留在Ni(OH)2和 Co(OH)2表面。同时,制备其他双金属催化剂、在不同温度下煅烧的PdCoNi合金催化剂,比较它们电催化氧化乙醇的性能。
1 仪器与试剂
磁力加热搅拌器,上海予申仪器有限公司生产;真空管式炉,合肥科晶材料技术有限公司生产;电子分析天平,上海力辰邦西仪器科技有限公司生产;循环水真空泵,上海析牛莱伯仪器有限公司生产;超声波清洗机,深圳超洁科技实业有限公司生产;集温室恒温磁力搅拌浴锅,上海申釜仪器有限公司生产;CHI660E电化学工作站,上海辰华仪器有限公司生产。
六水合硝酸钴、二水合氯化镍、氯化钯、水合肼、炭黑(BP-2000)、无水乙醇、氢氧化钠、氩气。
2 催化剂的合成
2.1 Co(OH)2-Ni(OH)2/C、Co(OH)2/C、Ni(OH)2/C催化剂的合成
向锥形瓶中加入一定量的Co(NO3)2·6H2O和NiCl2·2H2O,然后加入80 mL超纯水和15 mL无水乙醇,超声15 min,随后磁力搅拌60 min。称取0.3 g研磨后的炭黑(BP-2000)加入上述溶液中继续进行磁力搅拌2 h,再缓慢滴入15 mL 1.5 mol/L NaOH溶液,搅拌20 min,继续缓慢滴加25 mL 80 wt%水合肼搅拌30 min后移入水热反应釜内衬密封,冰水浴18 h。对得到的产物进行抽滤、洗涤、干燥后得到Co(OH)2-Ni(OH)2/C催化剂,记为CoNi/C。
Co(OH)2/C和Ni(OH)2/C(分别记为Co/C和Ni/C)催化剂的制备方法与Co(OH)2-Ni(OH)2/C基本相同,不同之处在其金属前驱体分别为 Co(NO3)2·6H2O、NiCl2·2H2O。
2.2 Pd/Co(OH)2-Ni(OH)2/C、Pd-Co(OH)2/C、Pd-Ni(OH)2/C催化剂的合成
用移液枪移取适量PdCl2溶液加入60 mL超纯水中,然后称取0.3 g上述制备的Co(OH)2-Ni(OH)2/C黑色粉末加入上述溶液中,在80℃水浴加热下搅拌2 h,抽滤、洗涤后干燥,得到Pd/Co(OH)2-Ni(OH)2/C催化剂,记为PdCoNi/C。同样以这种方法制备Pd-Co(OH)2/C、Pd-Ni(OH)2/C催化剂(分别记为PdCo/C和PdNi/C)。
2.3 PdCoNi/C合金催化剂的合成
取0.3 g上述制备的Pd/Co(OH)2-Ni(OH)2/C在200℃下用Ar煅烧4 h,得到的样品研磨称重后记为PdCoNi/C-200。
PdCoNi/C-X(X=400、600)的制备过程与PdCoNi/C-200催化剂相同,不同之处在于煅烧的温度分别为400℃、600℃。
2.4 结构表征
利用美国FEI公司生产的Tecnai F20透射电子显微镜对催化剂样品进行HRTEM分析;利用美国Thermo Scientific公司生产的K-Alpha X射线光电子能谱仪对催化剂样品进行分析;利用日本Rigaku公司生产的SmartLab SE X射线粉末衍射仪对样品进行分析;利用上海辰华仪器有限公司生产的CHI 660E电化学工作站对样品进行电化学测试。
2.5 电化学测试
利用三电极体系对催化剂性能进行测试,其中玻碳电极(GC)为工作电极、金属铂片为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。催化剂墨水制备:取2 mg催化剂,倒入0.8 mL无水乙醇+0.2 mL超纯水的混合溶液中,超声30 min,形成催化剂墨水。取5 μL催化剂墨水滴于玻碳电极表面,待电极表面干燥后,在其表面滴加2 μL 5% Nafion溶液,干燥后待测。CV测试:在1.0 mol/L KOH 溶液中进行循环伏安测试(CV)确定催化剂的电化学活性面积(ECSA),在1.0 mol/L KOH+1 mol/L C2H5OH混合溶液中进行催化剂的EOR性能测试。电化学工作站测试参数如下:电位-0.87~0.2 V(vs.SCE)区间进行循环伏安测试,扫描速率为50 mV/s。计时电流法(I-t)测试:对三电极体系施加固定电势-0.3 V(vs.SCE),用4 000 s计时电流法测试催化剂的EOR稳定性。
3 结果与讨论
3.1 PdCoNi/C催化剂的TEM表征
图1(a)为PdCoNi/C催化剂的TEM图像,图中分散度良好的黑点表示了纳米金属粒子在载体中高度分散。在
图1(b)中,经过测量得到一处晶格条纹间距为0.232 nm,为Co(OH)
2的(101)晶面;另一处测量得到的条纹晶格间距为0.194 nm,为Pd的(200)晶面。结果表明,PdCoNi/C催化剂中存在Pd和Co(OH)
2。
3.2 PdCoNi/C催化剂的STEM-EDS元素面扫及线扫表征
图2(a)为采用STEM-EDS元素面扫分析 PdCoNi/C的元素分布情况,结果表明,Pd、Co、Ni元素的分布情况都较分散,证实了PdCoNi/C催化剂的分散性。
图2(b)为PdCoNi/C催化剂的HAADF-STEM图,图中亮点代表了金属纳米粒子,表明金属粒子成功附着在催化剂载体中。
3.3 PdCoNi/C催化剂的XRD表征
图3(a)为PdCoNi/C、PdCo/C和PdNi/C催化剂的XRD图谱。PdCoNi/C催化剂样品中40.3、46.8、68.4°和82.4°的峰分别归属Pd(111)、(200)、(220)和(311)晶面,表明Pd元素成功被还原负载在催化剂中。衍射峰19.1°和38°分别对应Ni(OH)
2的(001)和(100)晶面,峰32°和51.3°对应的是Co(OH)
2的(100)和(102)晶面。
图3(b)显示的是PdCoNi/C-X(X=200、400、600)催化剂的XRD图谱,其中合金衍射峰明显,表明在高温煅烧下,PdCoNi/C形成了合金;并且随着煅烧温度的上升,PdCoNi合金衍射峰逐渐增强。在图中也可以看出煅烧温度上升之后,一些其他的金属衍射峰逐渐消失,有可能是在煅烧温度渐高的情况下,Co与Ni和Pd形成了更多的合金,这也与前面的测试结果相吻合。
图3(c)、(d)为所制备的双金属催化剂的XRD图谱。PdCo/C催化剂图谱中,19°、32.2°、37.1°和51.2°处的衍射峰与Co(OH)
2的(001)、(100)、(101)、(102)晶面对应,40.2°、46.8°处的衍射峰与Pd的(111)、(200)晶面对应。催化剂PdNi/C图谱中,19°和38.6°分别对应Ni(OH)
2的(001)、(100)晶面,40.2°、46.7°处的衍射峰对应着Pd的(111)(200)晶面。从
图3(c)、(d)中也能清晰地看出,Co主要以Co(OH)
2的形式存在于CoNi/C和Co/C中,Ni主要以Ni(OH)
2的形式存在于CoNi/C和Ni/C中。
3.4 PdCoNi/C催化剂的XPS表征
为了继续探究催化剂的特性,对催化剂的表面组成进行了更为细致的检测。采用XPS测量了催化剂中元素的状态和组成。
图4(a)为PdCoNi/C的XPS全谱图,从中检测出了Pd、Co、Ni、O和C元素。
图4(b)是PdCoNi/C的Pd 3d XPS能谱图,其中信号比较强的337 eV(3d
5/2)和342.3 eV(3d
3/2)峰属于Pd
0,335.2 eV(3d
5/2)和340.5 eV(3d
3/2)属于
。
图4(c)Co 2p能谱中,778.3 eV(2p
3/2)和793.7 eV(2p
1/2)的2个峰值代表Co
0,779.4 eV(2p
3/2)和795 eV(2p
1/2)的2个峰值代表
。再结合XRD分析结果,推测
为Co(OH)
2,而784.5 eV和800.3 eV峰代表的是Co的卫星峰。在
图4(d)Ni 2p能谱中,854.6 eV(2p
3/2)和872.1 eV(2p
1/2)的峰代表的是NiO,855.7 eV(2p
3/2)和878.6 eV(2p
1/2)的峰代表的是Ni(OH)
2,860.9 eV和878.6 eV峰为Ni的卫星峰。从分析结果中看,PdCoNi/C催化剂中主要存在的物质为Pd、Co(OH)
2、Ni(OH)
2,基本与XRD分析结果一致。
图5是所合成催化剂的Pd 3d、Co 2p和Ni 2p的XPS能谱图。与PdCo/C和PdNi/C相比,PdCoNi/C中的Pd结合能信号正移,这可能是由于电子间的协同作用。
3.5 PdCoNi/C催化剂的电化学性能
各种表征结果证实,PdCoNi/C分散度良好,颗粒也较小,有望成为优秀的电催化乙醇氧化的高效催化剂。对所合成的各种催化剂进行了电催化乙醇氧化测试。
图6(a)、(b)为各类催化剂在N
2饱和的1.0 mol/L KOH溶液中的CV曲线,结果表明多次循环之后催化剂的CV曲线趋于稳定,在氧化反应过程中已经达到了相对稳定的状态,所制备的PdCoNi/C催化剂在碱性条件下也表现出了Pd基催化剂应有的特性。在0.2~1.2 V(vs.RHE)扫描电压范围下,催化剂表面的Pd被氧化为PdO,也出现了氧化峰。在负扫描过程中,0.7~0.8 V范围内出现了1个很明显的还原峰,与其他催化剂相比,PdCoNi/C催化剂的还原峰最为显著,表明其反应效率最好。
图6(c)~(f)为各催化剂样品在N
2饱和的 1 mol/L KOH+1 mol/L C
2H
5OH电解质溶液中的EOR CV曲线,并对其进行了质量归一化处理。结果表明,每个催化剂都有2个较为明显的EOR峰,在0.8 V左右正扫电流迅速上升形成的氧化峰为乙醇氧化,在0.7 V左右负扫描过程的氧化峰为游离在钯表面的乙醇被完全氧化。各催化剂的正向扫描电流峰值在
表1中列出。
PdCoNi/C的质量活性远远高于其他催化剂,为商业催化剂Pd/C-JM的8.9倍。这表明在催化氧化乙醇的过程中,PdCoNi/C大量的活性位点被暴露出来,提高了反应的效率。同时,在保护气体Ar下经过不同温度(200、400、600℃)的高温煅烧,PdCoNi/C-X中PdCoNi合金的含量增大,但是正向扫描中的电流密度也呈现下降并趋于稳定的趋势。对此,猜测过多的PdCoNi合金形成对EOR并不能起到一个很好的促进作用。
催化剂的抗CO中毒能力可以通过正向峰的电流密度峰值(
If)和反向电流密度峰值(
Ib)的比值
If/
Ib来反应,如
表1。其中PdCoNi/C的
If/
Ib(0.72)高于Pd/C-JM的
If/
Ib(0.52)。这表明相较于Pd/C-JM,PdCoNi/C催化剂拥有更好的抗CO中毒性能。同时,较之Pd/C-JM,PdCoNi/C的正向峰值电位降低了 10 mV,表明其催化乙醇氧化的活化势垒更低。
为了进一步探究所制备催化剂的特性,在0.769 V(vs RHE)电位下,以计时电流法测试了各催化剂的催化稳态行为。
图7(a)、(b)为各催化剂在1 mol/L KOH+1 mol/L C
2H
5OH中计时电流结果(归一化为单位质量)。这些催化剂在0.769 V电位下初期表现出强催化活性,但无法持续高效地催化醇类氧化反应。可能是由于在乙醇氧化反应中催化剂吸附了太多的CO中间体导致其中毒,电催化活性急剧下降,然后电流慢慢减少,达到一个相对稳态的状态。在乙醇计时电流测定过程中,PdCoNi/C的整体电流密度大于PdCo/C、PdNi/C、PdCoNi/C-200、PdCoNi/C-400和PdCoNi/C-600,这是因为PdCoNi/C催化剂拥有较大的ECSA面积。
图7(c)、(d)表明,经过4 000 s长时间计时电流实验后,PdCoNi/C仍然保持85%的电催化乙醇氧化性能,与其他催化剂相比具有更好的稳定性。
4 结论
采用水合肼还原法和化学置换法制备了PdCoNi/C催化体系,并在保护气体下进行了不同温度下(200、400℃和400℃)的高温煅烧,成功制备了 PdCoNi/C-X合金催化剂。结果表明,所制备的 PdCoNi/C分散性良好,EOR质量活性为2.86 A/mg,为商用Pd/C的8.9倍,并远高于所合成的其他催化剂。研究结果表明,Co(OH)2和Ni(OH)2的加入,改变了Pd的结合能,降低了Pd的电子密度,电子协同作用提高了PdCoNi/C的催化性能,并提高了其抗CO中毒能力。PdCoNi/C具有良好的稳定性,经过4 000 s计时电流法测试,其EOR的催化性能保持在85%。本研究为电催化乙醇氧化用高活性催化剂的设计提供了一条新的思路。
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