高能量密度、长寿命和高安全性是锂离子电池在电动汽车领域商业化应用的前提条件
[1]。以磷酸铁锂为正极的锂离子电池因能量密度高、工作电压高、寿命长等特点,广泛应用于电动汽车、储能、家电以及军事等领域
[2]。电解液作为电池的重要组成部分,对电池的电化学性能起着至关重要的作用。锂离子电池常用的电解液有醚基电解液、碳酸酯基电解液等
[3-5],其中碳酸酯基电解液可以在电池首圈充放电过程中在正极材料表面形成一层正极电解质界面膜(CEI膜),不足的是碳酸酯基电解液在高电压下易氧化分解产生气体,引发电池鼓胀。并且在高电荷和电压状态下,磷酸铁锂正极材料的过渡金属离子溶出加剧,会导致电池阻抗增大、容量衰减
[6-7]。另一方面,有研究表明当电池工作温度超过50℃时,电池的电化学性能显著恶化,甚至由此引发安全问题
[8-9]。因此,抑制高温条件下电极和电解液界面之间的一系列副反应并保持界面稳定,具有重要意义
[10-12]。
研究表明,采用成膜添加剂在电极表面构建稳定的界面保护膜是一种经济有效的方法
[13]。向传统碳酸酯类电解液中加入阻燃或不燃特性的成膜添加剂能降低电解液的可燃性
[14],从而降低锂离子电池发生热失控的概率。成膜添加剂在高温下分解生成小分子物质,组成屏障覆盖在电极材料的表面,达到阻燃的效果
[15-16]。例如Jaumann等
[17]发现FEC和VC添加剂提高了纳米HSiCl
3负极锂离子电池的电化学性能,原因是该电解液在电极材料表面分解形成了一层富含无机物LiF、Li
2CO
3的致密界面膜。LiF具有较高的离子电导率且具有较高的韧性,能在增强电化学性能的同时也加强界面膜的稳定性
[18]。Liu等
[19]合成了一种基于LiFSI和LiODFB双盐的锂离子电池电解液,该电解液抑制了锂枝晶的生长,提高了LiFePO
4|Li电池的长循环容量保持率和高倍率性能。
对于在电解液中加入成膜添加剂或锂盐添加剂提升锂离子电池电化学性能的研究较多,但对于在电解液中同时加入成膜添加剂和锂盐添加剂的研究较少。本研究创新地将锂盐添加剂和成膜添加剂同时加入碳酸酯基电解液中,它们的加入起到协同作用,可提高LiFePO4|Li电池在高温环境下的长循环容量保持率和高倍率性能。本研究还通过表征分析电极界面膜的成分组成,分析电解液添加剂对电池电化学性能的影响。
1 实验部分
1.1 材料与试剂
锂金属片(电池级)、CR2032型电池壳、铝箔、铜箔、PP隔膜(电池级)、LiFePO4正极极片均购于广东烛光新能源科技有限公司;碳酸乙烯酯(EC,99.99%)、碳酸甲乙酯(EMC,99.99%)、碳酸二甲酯(DMC,99.99%)、六氟磷酸锂(LiPF6,99.95%)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB,99.99%)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI,99.8%)、碳酸亚乙烯酯(VC,99.97%)、氟代碳酸乙烯酯(FEC,99.97%),均外购。
在充满氩气的手套箱中配制一号电解液(H2O和O2含量均低于0.01 ppm),m(EC)∶m(EMC)∶m(DMC)∶m(LiPF6)=90.5∶91.5∶618∶175,记为 NT-01;二号电解液m(EC)∶m(EMC)∶m(DMC)∶m(LiPF6)∶m(VC)∶m(FEC)=90.5∶91.5∶618∶175∶5∶20,记为HT-01;三号电解液m(EC)∶m(EMC)∶m(DMC)∶m(LiPF6)∶m(VC)∶m(FEC)∶m(LiODFB)∶m(LiFSI)=90.5∶91.5∶618∶165∶5∶20∶7∶3,记为 HT-02。采用831库仑计分析电解液的含水量,其值在0.1~1.0 ppm范围内。
1.2 电池组装
1.2.1 LiFePO4|Li电池的组装
将LiFePO4极片切割成直径为12 mm的圆形极片,放入80℃的真空烘箱干燥12 h。然后以LiFePO4极片为正极,以锂片为负极,分别使用配制的3种电解液组装成2032型纽扣电池。
1.2.2 Li|Li和Li|Al金属电池的组装
锂箔无需进一步纯化和处理即可用作对电极和参比电极。在线性伏安扫描测试(LSV测试)之前,在金刚砂纸(#1200,15 mm粒度)上对铝箔抛光。抛光后,将铝箔在去离子水中清洗10 min以去除任何残留物。最后,在室温下使用干燥氮气流干燥铝箔,然后用作Li|Al金属电池中的工作电极。
1.3 电化学性能测试
对于LiFePO4|Li电池,使用0.1 C(1 C=170 mA/g)电流激活,并分别在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 C和0.5 C下测定电池在常温(25℃)和高温(50℃)下,电压范围从2.3 V到4.2 V的倍率性能和1 C电流下的长循环性能。采用CHI 760 E电化学工作站在0.01 Hz~100 kHz的频率范围内对电池进行电化学阻抗谱(EIS)表征。
对于Li|Li对称金属电池,在室温和高温下将电池的电流密度设置为1.0 mA/cm2,测试电池在200 h内电压的变化情况。
对于Li|Al金属电池,在CHI 760 E电化学工作站上记录线性伏安法(LSV)曲线,扫描速率为0.1 mV/s,电压窗口为2.0~7.0 V。
1.4 电池拆卸
为了观察循环后的极片,将不同电解液组装的循环后的锂离子半电池进行拆解。首先在拆解模具上将电池拆开,拆开后用镊子快速将极片放入DMC溶剂中浸泡15 min,用DMC洗掉电极表面可能残留的锂盐,浸泡完毕后将极片捞出,放入真空烘箱中12 h,待DMC自然挥发,得到循环后的极片。
1.5 材料表征
正极材料表面的形貌、尺寸和结构信息均由扫描电子显微镜(SEM,ZEISS GeminiSEM 300,德国)和透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G2 F20,美国)表征。采用X射线衍射仪(XRD,Rigaku Ultima Ⅳ,日本)分析样品的晶体结构(扫描角度2θ的范围为5°至90°)。采用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific K-Alpha,美国)分析CEI膜的元素组成和化学状态信息,光谱在15 kV下使用单色Al Kα辐射进行测试,测试区域为500 μm,测试能量为 1 486.60 eV。使用Avantage软件进行数据分析和定量,通过高斯/洛伦兹曲线的非线性最小二乘法对C 1s、O 1s、F 1s和P 2p元素的光谱进行拟合。
1.6 理论计算
根据前线分子轨道理论,分子的HOMO能量值越低,则越难失去电子,氧化性越强;分子的LUMO能量值越低,越容易得到电子,还原性越强
[20]。采用Gaussian09程序包,在B3LYP水平上优化有机溶剂和添加剂的几何构型,采用b3lyp/6-31+g(d)为计算基组,计算基础溶剂EC、EMC、DMC,锂盐添加剂LiODFB、LiFSI和成膜添加剂VC、FEC的HOMO能量和LUMO能量。
2 结果与讨论
2.1 循环前后正极极片的XRD分析
图1为未循环LiFePO
4正极极片以及在NT-01、HT-01和HT-02电解液中循环后LiFePO
4极片的XRD图。从图中可以看出,4种极片均有尖锐的衍射峰,比照标准卡片ISCD-PDF:97-015-9107,均属于单一的橄榄石型晶体结构,而且图中没有明显的杂质峰,表明由3种电解液组装的锂离子电池在经过充放电循环之后正极极片都没有产生新的杂质相,依旧保持完整的橄榄石型晶体结构。这说明在LiFePO
4|Li电池高温循环后正极极片的结构均未发生明显的破坏,电池的容量衰减不是由于正极极片的结构变化导致的。
2.2 循环前后正极极片的界面分析
为了研究锂离子电池循环后LiFePO
4正极极片表面的界面情况,对循环后的极片进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析。
图2为由不同电解液组装电池的LiFePO
4极片在高温(50℃)下循环前后的SEM表征结果。
为了更好地进行对比,首先对未循环的原始LiFePO
4极片表面进行了表征,如
图2(a)、2(e)所示,未循环极片表面上LiFePO
4和导电剂科琴黑均匀混合,LiFePO
4颗粒表面干净光滑,从
图2(i)TEM图像中观察未发现极片表面有界面膜的存在。
图2(b)和
图2(f)为NT-01电解液组装的锂离子半电池高温下循环200圈后极片表面的SEM图,与未循环LiFePO
4极片表面相比,经过200圈循环后的极片表面上LiFePO
4颗粒变得粗糙且产生了大量细小颗粒。通过
图2(j)TEM图像放大观察可以看出,细小颗粒实际为极片表面不连续、厚度不均匀的CEI膜,其厚度约在1.5~4.5 nm之间。这说明在电池循环过程中,NT-01电解液不能有效地在正极极片表面生成连续稳定、厚度均匀的CEI膜,不能很好地覆盖在极片表面,因此对正极极片的保护有限,不利于电池的长期循环。
图2(c)和
图2(g)为添加FEC和VC的HT-01电解液组装的锂离子半电池高温下循环200圈后电极表面的SEM图。从图中可以看出极片表面有明显的CEI膜产生,并且均匀地覆盖在正极极片表面,但极片表面仍存在少量的细小颗粒,CEI膜局部出现裂纹。
图2(k)TEM图像放大观察可以看出,极片表面生成了均匀的CEI膜,膜厚度约在 3.0 nm左右。通过与NT-01电解液循环后极片对比分析,可以判断FEC和VC的加入有效地改善了电池的电极/电解液界面,这主要是因为FEC和VC具有更低的氧化电位,会优先于基础溶剂分解,分解产物在正极极片表面形成一层更加致密的CEI膜,可以更好地阻挡正极极片材料与电解液的接触,从而有效阻止电解液与电极材料之间的电化学反应,提升电池的循环性能。但裂纹的存在说明,虽然FEC和VC加入有效地促进了正极极片表面CEI膜的生成,但CEI膜的强度仍然有一定限度,在长期循环之后会发生破裂。这种破裂的CEI膜会使正极极片暴露出更多的活性位点,导致正极极片与电解液之间发生副反应和电解液的氧化分解,从而导致电池的电化学性能下降。
图2(d)和
图2(h)为添加了FEC、VC和 LiODFB、LiFSI的HT-02电解液组装的锂离子半电池高温下循环200圈后正极极片表面的SEM图,从图中可以看出,在加入了LiODFB和LiFSI的电解液中,正极极片表面形成了一层致密的CEI膜,其表面完全没有细小颗粒,CEI膜也未出现裂纹。从HT-02电解液循环后极片的TEM图像中观察到CEI膜更加致密,其厚度约在3.5 nm左右,如
图2所示。CEI膜的稳定性得到改善,这是由于LiODFB和 LiFSI的存在,它们发生分解产生LiF,在正极极片表面成膜时不断嵌入CEI膜中,而LiF具有较低的电子电导率和较高的离子电导率,因此富含LiF的CEI膜能够有效阻挡电子的穿透以及促进Li
+的快速扩散,从而减少正极极片与电解液之间的副反应,使得CEI膜在一个长期的循环过程中也能保持较好的结构完整性。
2.3 循环后正极极片的XPS分析
为了研究LiFePO
4|Li电池在循环过程中LiFePO
4正极极片表面上形成的CEI膜的组分,对3种电解液循环后的LiFePO
4极片进行了XPS分析,结果如
图3所示。
对于C 1s峰,对其拟合分峰后发现共有4个峰出现,包括正极极片中导电剂科琴黑的C—C键(284.8 eV)和由电解液中有机成分发生氧化分解产生的有机物C—O键(286.6 eV)、C=O键(288.6 eV)和烷基碳酸酯(ROCO
3)类物质(290.0 eV)。如
图3(a),通过对比3种电解液循环后极片的C 1s图谱可以看出,在添加FEC和VC后,HT-01和HT-02电解液循环后极片中C—C键的特征峰强度明显低于NT-01电解液循环后极片中C—C键的特征峰强度,可以说明FEC和VC的加入促进了正极极片表面CEI膜的形成。形成的CEI膜覆盖在极片表面,从而弱化了C—C特征峰的强度,这也与SEM分析结果一致。此外,在电解液添加FEC和VC后,循环后极片的C=O键特征峰强度低于未添加这2种添加剂电解液中循环后极片的。在
图3(b)的O 1s图谱中C—O键的结果与
图3(a)的结果相呼应,在添加FEC和VC后,循环后极片的C—O键特征峰强度也低于未添加这2种添加剂电解液中循环后极片的。这说明在锂离子电池循环过程中,电解液添加FEC和VC形成的CEI膜可以减缓电解液的氧化分解,使正极极片表面覆盖的电解液分解产物变少,从而维持了电池的循环稳定性。
如
图3(c)、(d)所示,LiF(685.6 eV)、Li
xP
yF
z(136.6 eV)和Li
xPO
yF
z(134.0 eV)是由LiPF
6水解生成的。如
图3(e)所示,通过对比3种电解液循环后极片的F 1s图谱可以看出,在HT-02电解液中循环后极片中的LiF(685.6 eV)特征峰最强,在含氟小分子物质里含量达到了63%,而在HT-01和NT-01电解液中循环后极片的LiF的特征峰强度均弱于HT-02电解液中循环后极片的LiF特征峰强度,在含氟小分子物质里LiF含量分别为53%和46%。又从3种电解液循环后极片的 P 2p图谱可知,Li
xP
yF
z和Li
xPO
yF
z的含量却在 HT-02中最少,说明锂盐LiODFB和LiFSI的加入减少了LiPF
6的分解。锂盐LiODFB和LiFSI优先于LiPF
6分解且生成更多的LiF,从而使得CEI膜中的LiF含量提高,而LiF较低的电子电导率和较高的离子电导率,可降低电解液中电子的传输和促进锂离子的有效传输,从而减少正极极片和电解液界面处的副反应,使得CEI膜保持长期的结构稳定,提升电池的电化学性能。
2.4 NT-01、HT-01和HT-02电化学性能分析
以NT-01、HT-01和HT-02电解液组装Li|Al金属电池,测试电池的LSV曲线,来评估电解液的氧化稳定性,结果见
图4。
由
图4可知,NT-01和HT-01显示出比HT-02较差的抗氧化稳定性。
NT-01在约4.0 V处出现了1个氧化峰,这主要是因为碳酸酯基电解液溶剂DMC、EMC和EC在高电压下易发生氧化分解。HT-01在约4.0 V处也出现了1个氧化峰,但氧化峰的峰值低于NT-01的峰值,这表明添加剂FEC和VC的加入可以有效增强电解液的抗氧化性。由分子前线轨道理论可知,FEC相对于基础溶剂具有更高的氧化电位,VC具有更低的氧化电位。因此在电池的循环过程中VC优先于基础溶剂分解起到保护基础溶剂的作用,而FEC起到了增强溶剂整体抗氧化性的作用,从而有效地减缓了溶剂的氧化分解。但由HT-01的LSV曲线中可知,在约4.5 V处电解液出现了新的氧化峰,这说明虽然添加剂FEC的加入可以有效减缓溶剂的氧化分解,但FEC自身的抗氧化性也有一定限度,在电压过高时它会发生氧化分解,从而起不到稳定电解液溶剂抗氧化的作用。在HT-02的LSV曲线中,未出现较大的氧化峰,电解液溶剂氧化变得缓慢。相比于HT-01,HT-02中多加入了锂盐 LiODFB和LiFSI,可以有效地钝化电极(Al极片),在电极表面形成一层稳定的钝化膜,从而抑制电解液溶剂在高电压条件下的持续氧化分解。这些结果表明,加入的成膜添加剂FEC和VC可以优先于基础溶剂分解,从而有效地保护基础溶剂,减缓溶剂的氧化分解;而锂盐添加剂LiODFB和LiFSI能够钝化电极;两者协同作用,有效地提高了电解液在高电压下的稳定性。
以NT-01、HT-01和HT-02电解液组装Li|Li对称金属电池,将电池在25℃的室温和50℃的高温下,以1 mA/cm
2的电流密度和1 mAh/cm
2的面积容量循环200 h,考察不同电解液对锂阳极的电压变化和界面性能的影响,结果见
图5。
由
图5可知,当NT-01电解液组装的Li|Li对称金属电池在25℃和50℃下循环时,在锂的镀覆和剥离过程中,电池在25℃下循环到100 h(50℃下循环到50 h)之后,电解液变得不稳定,电压变化开始加剧直到电池失效。相比之下,在HT-01和HT-02电解液中,加入的FEC和VC在电极表面形成了稳定的电极-电解质界面膜,从而使得电池表现出更小的电压波动范围和更长的循环寿命。在HT-02电解液中,又因加入的锂盐LiODFB和LiFSI有效地钝化了电极表面,使得在HT-02电解液中,锂在电极表面可以更好地镀覆和剥离。
为了论证成膜添加剂和锂盐添加剂的优势,分别以NT-01、HT-01和HT-02为电解液,LiFePO
4极片为正极,锂片为负极,组装LiFePO
4|Li电池。在25℃和50℃下,对于起始电压为2.3 V、截止电压为4.2 V的半电池,先以0.1 C(1 C=170 mA/g)电流激活电池,然后再进行0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 C和0.5 C倍率循环测试,获得了倍率性能和首圈充放电曲线,结果见
图6。
如
图6(a)、(b)所示,添加了成膜剂FEC、VC和锂盐LiODFB、LiFSI的电池表现出更好的倍率性能,尤其是随着倍率的增大,3种电池放电容量的差异逐渐明显。在10 C倍率下,电解液(HT-02)中添加了成膜添加剂FEC、VC和锂盐LiODFB、LiFSI的电池在25℃和50℃下可以分别放出82.1 mAh/g和137.9 mAh/g的比容量,相对于理论容量仅有51.7%和18.8%的低衰减率。电解液(HT-01)中只加入成膜剂FEC和VC的电池在25℃和50℃下分别可以放出74.8 mAh/g和126.7 mAh/g的比容量,相对于理论容量仅有56.0%和25.4%的低衰减率。而电解液(NT-01)中未加入成膜添加剂和锂盐的电池在25℃和50℃下仅分别放出63.9 mAh/g和45.9 mAh/g的比容量,相对于理论容量的衰减率高达62.4%和73.0%。由
图6(c)、(d)可知,在25℃和50℃的循环温度下,电解液中添加了成膜剂FEC、VC和锂盐LiODFB、LiFSI的电池表现出更好的初始库仑效率(ICE)。HT-02电解液组装的电池在0.1 C电流密度下、在25℃和50℃下ICE分别为87.0%和96.5%,HT-01电解液组装的电池分别为83.0%和95.2%,而NT-01电解液组装的电池仅为72.0%和90.2%。HT-02电解液组装的电池具有较高的ICE可能由于其稳定的界面,成膜添加剂和锂盐添加剂的加入在LiFePO
4极片表面上生成了一层均匀致密且富含LiF的CEI膜,防止了LiFePO
4和电解质副产物HF之间的进一步副反应。CEI膜中富含的LiF,有效降低了电荷转移电阻,提升了锂离子迁移动力学,促进了Li
+在高电流密度下的扩散和传播,从而使得电池在高温、大倍率的环境下也能保持良好的电化学性能。
为了进一步论证成膜添加剂和锂盐添加剂的优势,分别以NT-01、HT-01和HT-02为电解液,LiFePO
4极片为正极,锂片为负极,组装LiFePO
4|Li电池,在25℃和50℃、起始电压为2.3 V和截止电压为4.2 V的半电池中进行长循环测试,获得了长循环性能,结果见
图7。
结果表明,电解液中含有添加剂FEC、VC和 LiODFB和LiFSI的电池表现出优异的长循环稳定性,电解液中只含添加剂FEC和VC的电池次之。具体地,HT-02电解液电池在25℃和50℃下循环200圈后的容量保持率可以达到80.7%和85.6%,HT-01电解液电池为75.2%和44.1%,而NT-01电解液电池仅为6.6%和11.7%。电池的可逆容量降低,是由于在电池长期循环过程中电极表面界面膜阻抗增大所引起的,这也可以由后续的阻抗测试结果来进一步证实。值得注意的是,在添加FEC和VC后,电池在常温下的电化学性能得到明显的提升,说明成膜剂的加入有效提高了LiFePO4极片表面CEI膜的稳定性。从3种电解液的高温长循环性能可以看出,仅加入成膜添加剂的电池在高温情况下的长循环性能也并不是很理想。而在继续加入锂盐 LiODFB和LiFSI之后,电池在常、高温下的长循环性能得到了明显的提升,说明在FEC、VC、LiODFB和LiFSI的共同作用下,LiFePO4极片表面CEI膜界面稳定性得到了有效的改善。并且因为LiODFB和LiFSI优先于LiPF6分解,CEI膜中的LiF含量大幅增加。因LiF具有较低的电子电导率和较高的离子电导率,使得在正极界面处的副反应减少,所以CEI膜可以在常、高温下都能保持界面稳定性和结构完整性且具有低界面阻抗,能促进锂离子传输扩散以及实现保护极片不被电解液腐蚀的效果。
图8是以NT-01、HT-01和HT-02为电解液的电池在长循环后的拆开图,以观察其内部结构。结果发现,3种电池在长循环之后,在NT-01中LiFePO
4极片变黑,隔膜腐蚀严重;HT-01中的LiFePO
4极片和隔膜的腐蚀情况较为轻微;HT-02中的LiFePO
4极片和隔膜保存得更加完整,无明显变化。可见HT-02电解液在经历高温长循环后依然能保持稳定,NT-01电解液在循环过程中分解程度比较大,产生的HF和小分子有机物较多,导致正极极片和隔膜腐蚀严重,从而造成电池的电化学性能下降。
图9为分别以NT-01、HT-01和HT-02为电解液,LiFePO
4极片为正极,锂片为负极,组装的 LiFePO
4|Li电池的交流阻抗(EIS)图谱及相应的等效电路。
EIS阻抗图谱由3部分组成,高频区与X轴交点部分是电池的欧姆内阻(
Re),主要由电解质和电极材料引起;中频区的半圆表示电荷转移阻抗(
Rct),
Rct与电子的传导性有关;低频区线性尾部区域代表Li
+在电极中扩散的Warburg阻抗
[21]。
拟合等效电路所得参数列于
表1。从结果中可以看出,HT-02组装电池的欧姆内阻和电荷转移电阻在循环前后较NT-01和HT-01都小。这主要源于成膜添加剂和锂盐添加剂在LiFePO
4极片表面形成的富含LiF的CEI膜,提高了材料的离子电导率,减小了电荷在传递过程中受到的阻力,加快了锂离子的传输。
2.5 溶剂的HOMO和LUMO能量值
图10和
表2给出了FEC、VC及溶剂等5种成分的HOMO能量和LUMO能量。其中FEC的HOMO能量值(-10.51 eV)较溶剂都低,说明在电解液中FEC的氧化电位更高,其耐高温高压性会更好。VC的LUMO能量值(1.26 eV)较其他溶剂都低,说明VC在电池放电时会优先分解,并在LiFePO
4极片表面形成一层稳定的电解质界面膜。
由
图11和
表3可以看出,锂盐LiODFB和LiFSI两者相对于LiPF
6具有更低的LUMO能量值和更高的HOMO值。LiODFB和LiFSI会优先于LiPF
6在正极侧发生还原反应,从而在LiFePO
4极片表面形成一层富含LiF的CEI膜,提高锂离子的传输速率,减少电解液在极片表面的氧化反应。所形成的CEI膜稳定致密,减小了电池在循环过程中的交流阻抗,提高了电池的循环性能。
3 结论
本研究在含有LiPF6和基础溶剂的电解液中加入锂盐添加剂LiODFB、LiFSI和成膜添加剂FEC、VC,配制成高温电解液,研究了在50℃的高温环境下,电解液对LiFePO4|Li电池的电化学性能影响,并分析成膜添加剂和锂盐添加剂对LiFePO4正极材料表面形成CEI膜的影响。研究发现,高温电解液电池在50℃下、2.3 V至4.3 V的电压范围内循环200次后,1 C的电流密度下保持率从电解液未加添加剂的11.7%提升到了85.6%;在10 C的电流密度下,放电比容量达到了137.9 mAh/g,说明高温电解液对LiFePO4|Li电池的高温电化学性能有显著的提升。分析结果表明,源于高温电解液中成膜添加剂和锂盐添加剂的加入,在LiFePO4正极极片表面形成了一层富含LiF的致密CEI膜,其存在有效隔绝了电解液副产物HF对正极极片的腐蚀,从而提高了电池在高温下的电化学性能。
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