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NaCl修饰的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂上丙烯氧气环氧化反应研究

马花花 ,  王建发 ,  杨梁锋 ,  苏暐光

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 137 -143.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 137-143. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.023
科研与开发

NaCl修饰的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂上丙烯氧气环氧化反应研究

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Propylene epoxidation by oxygen over NaCl modified Cu-Ag/SiO2 bimetallic catalysts

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摘要

通过先水热后浸渍制备了NaCl修饰Cu-Ag/SiO2双金属催化剂并将其应用于丙烯氧气环氧化反应的研究,重点探究了Cu/Ag摩尔比、NaCl含量对Cu-Ag/SiO2催化剂上丙烯转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果显示,Cu0和Ag0物种不会形成CuAg合金。当Cu/Ag摩尔比为9、NaCl/Cu摩尔比为0.7时,Cu90-Ag10/SiO2-NaCl(0.7)双金属催化剂的丙烯环氧化活性和环氧丙烷的时空产率达到了最高,相应的丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别为1.85%和21%。Ag0提高了丙烯的转化率,Cl-则改善了环氧丙烷选择性。Ag0和NaCl协同促进了Cu0的分散和还原,Cl-还提高了Cu0的电子密度和Ag0的分散度,有助于亲电性氧物种的形成,Ag0和Cl-两者协同促进了丙烯环氧化反应的进行。Cu0物种是环氧丙烷形成的关键,可能是环氧丙烷生成的活性位点。

Abstract

Cu-Ag/SiO2 bimetallic catalysts modified by different contents of NaCl are synthesized through sequential hydrothermal and impregnation methods,which are applied to propylene-oxygen epoxidation reaction.The impact of the molar ratio of Cu/Ag and the content of NaCl on propylene conversion and propylene oxide selectivity over Cu-Ag/SiO2 bimetallic catalysts is studied.It is found that CuAg alloy will not be formed between Cu0 and Ag0 species.Cu90-Ag10/SiO2-NaCl (0.7) bimetallic catalyst that is prepared with a Cu/Ag molar ratio of 9 and a NaCl/Cu molar ratio of 0.7 exhibits the highest activity in catalyzing propylene epoxidation,and delivers the highest space-time yield for propylene oxide,while the corresponding propylene conversion and propylene oxide selectivity are 1.85% and 21%,respectively.Ag0 species helps to improve the propylene conversion,and Cl- ions improve the selectivity of propylene oxide.Ag0 and NaCl synergistically promotes the dispersion and reduction of Cu0 species.Cl- ions also enhance the electron density of Cu0 and the dispersion of Ag0,facilitating the formation of electrophilic oxygen species.Ag0 and Cl- synergistically promote the formation of propylene oxide.Cu0 species is the key to the formation of propylene oxide and may be the main active site for propylene epoxidation reaction over Cu-Ag/SiO2-NaCl bimetallic catalysts.

Graphical abstract

关键词

丙烯 / NaCl / Cu0物种 / Cu-Ag/SiO2双金属催化剂 / 环氧丙烷

Key words

propylene / NaCl / Cu0 species / Cu-Ag/SiO2 bimetallic catalysts / propylene oxide

Author summay

马花花(2002-),女,本科生,研究方向为多相催化反应,。

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马花花,王建发,杨梁锋,苏暐光. NaCl修饰的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂上丙烯氧气环氧化反应研究[J]. 现代化工, 2025, 45(7): 137-143 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.023

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环氧丙烷(PO)是非常重要的有机化工原料,主要用于生产聚醚多元醇、聚氨酯、合成甘油和丙二醇醚等[1]。利用氧气直接氧化C3H6制备PO是最理想的反应,该反应原子经济性达到了100%,无任何副产物,引起了人们极大的兴趣和广泛的关注[2-3]。由于Cu催化剂价格低廉、来源丰富、对环境友好,因此在Cu催化剂上开展丙烯氧气环氧化反应可以大幅度降低PO的生产成本[4-7]。但是由于Cu催化剂更易产生亲核氧物种,亲核氧物种优先进攻烯丙基上的氢原子,导致PO选择性较低,而且C3H6的转化率也不高[8-10]。与单金属Cu相比,双金属通常具有明显不同的化学和电子性质,双金属之间的协同作用可以取长补短,提高Cu催化剂的活性。Ag与Cu位于同一族,Ag也具有非常好的乙烯环氧化活性,研究表明Cu、Ag双金属可以提高PO的生成活性[11-13]。Zhang等[14]采用还原沉积浸渍法制备了不同Cl和Cu负载量的Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂,低含量Cu和Cl的引入提高了Ag催化剂上C3H6的环氧化反应活性,获得了83.7%的PO选择性和1.2%的C3H6转化率,研究认为少量的Cu和Cl可以促进分子氧物种的形成,有利于环氧化反应。Pan等[15]通过CO辅助的液相法合成了Cu@Ag核壳结构纳米粒子,PO的选择性和产率分别可达到79%和1.14 min-1。但是当反应气中氧气含量升高时,在反应过程中Cu@Ag核壳结构会逐渐转变为Ag-Cu合金纳米结构,反而不利于PO的生成。Xiao等[16]采用一锅法合成了配体保护的AgCuCl纳米簇,在N2气氛下煅烧得到了小尺寸的AgCuCl/BaCO3双金属催化剂,PO选择性最高可达85.3%。AgCuCl/BaCO3中的低价Cu+物种有利于亲电性氧物种的形成,亲电性氧物种优先进攻C=C双键生成PO。此外,NaCl修饰剂在丙烯环氧化反应中也起着十分重要的作用。Kalyoncu等[17]发现在RuO2-CuO-NaCl/SiO2三元复合催化剂上,PO选择性最高可达47%。他们认为NaCl中和了催化剂表面部分中强酸位点,抑制产生CO2,从而PO生成活性被提高。Zhou等[18]利用密度泛函理论(DFT)探讨了卤素掺杂对Cu2O(110)晶面表面电荷的影响,Cl原子取代表面晶格氧原子可以提高相邻Cu位点的电子密度,从而更有效地形成 O 2 -物种。Cl原子还调节了关键的氧金属环C3H6中间体的扭曲角,抑制了竞争性α-H副反应,从而PO的选择性被提高。Zhan等[19]采用交互生长法制备了Cl-掺杂的富含(110)晶面的菱形十二面体Cu2O,取得了63%的PO选择性。DFT计算表明Cl-掺杂使得附近的Cu+更易生成亲电性的O2-和O-物种,从而优先与C=C反应生成PO。
综上所述,目前用于丙烯环氧化反应的Cu-Ag双金属催化剂,绝大部分都是以Ag为主要活性中心,Cu在Cu-Ag双金属中的比例很低,而降低Ag的含量提高Cu的比例可以显著降低双金属催化剂的成本,Ag的作用机制与Cu、Ag之间的协同效应也存在一定的争议。此外,对于最常用的NaCl修饰剂,到底是Na+还是Cl-有利于环氧化反应的进行,目前还尚未明确。本文采用水热、浸渍两步法合成了一系列NaCl修饰的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂,重点研究了Ag和NaCl的含量对于丙烯环氧化反应活性的影响机制。发现Ag0和Cl-离子可以协同促进Cu0物种的分散和还原,Cl-还提高了Cu0的电子密度和Ag0的分散度,有助于亲电性氧物种的形成,Ag0和Cl-两者共同提高了Cu0物种的丙烯环氧化反应活性。

1 实验方法

1.1 试剂与原料

SiO2(质量分数>96%,青岛海洋化工分厂);Cu(NO3)2·3H2O(AR,徐州天鸿化工有限公司);C6H12O6·H2O(AR,烟台市双双化工有限公司);AgNO3、Ba(NO3)2,AR,国药集团化学试剂有限公司;NaCl、Na2CO3,AR,上海广诺化学科技有限公司;去离子水(自制)。其他试剂和气体见本团队以前的研究工作[20]。

1.2 Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备

Cu-Ag/SiO2双金属催化剂通过水热法合成。称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3和葡萄糖,加入二次蒸馏水,充分搅拌使其完全溶解,控制硝酸根离子与葡萄糖的物质量之比为2。向上述混合溶液中添加一定量的SiO2颗粒,搅拌1 h。随后此悬浮体系被转移至反应釜中,以3℃/min的升温速率升至150℃并保温12 h。自然冷却至室温,在80℃水浴锅中将多余的水分蒸干,然后放入真空干燥箱中80℃干燥12 h,最后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升到300℃并保持6 h,样品标记为Cux-Agy/SiO2。Cu和Ag双金属的总质量分数约为8%,通过改变Cu(NO3)2·3H2O和AgNO3的量来调节Cu/Ag摩尔比,x与y分别代表Cu、Ag各自在双金属中的摩尔分数。
修饰剂改性的Cux-Agy/SiO2催化剂采用湿式浸渍法合成。将Cux-Agy/SiO2样品均匀地分散于一定浓度的修饰剂水溶液中,保持搅拌4 h,随后水浴蒸干,再在80℃温度下真空干燥10 h,最后在300℃下持续焙烧4 h,样品标记为Cux-Agy/SiO2-修饰剂,3种修饰剂分别为NaCl、Na2CO3和Ba(NO3)2。除非另有说明,Na或者Ba与Cu的摩尔比为0.4。

1.3 样品表征

采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的晶相结构,铜靶Kα被作为辐射光源,扫描范围在3°~80°之间,扫描速率6(°)/min。采用美国FEI公司Tecnai G2 F30场发射透射电子显微镜(TEM)测试催化剂的粒径大小和微观形貌。采用美国Thermo公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)表征各元素的组成及其对应的价态,Al Kα射线为激发源,元素结合能按照样品中的污染碳的C 1s结合能284.8 eV进行能量校准。在自制的装置上进行程序升温还原(H2-TPR),H2消耗量通过热导池检测器(TCD)检测,5% H2/Ar混合气作为还原气,催化剂质量为30 mg,升温速率为10℃/min。

1.4 丙烯环氧化反应性能测试

丙烯环氧化反应活性评价在常压固定床石英管反应器上进行,石英管内径为6 mm,催化剂质量为0.05 g。反应原料气丙烯、氧气和氮气的体积比为 V C 3 H 6∶ V O 2∶ V N 2=1∶1∶8,空速为60 000 mL/(g·h)。在反应前,Cux-Agy/SiO2等双金属催化剂在H2/N2( V H 2∶ V N 2=1∶4)混合气氛下300℃原位还原处理 1 h。反应温度为160~280℃,温度间隔20℃。反应过程和产物分析的具体细节以及C3H6转化率和PO选择性的计算公式见前期研究工作[20]。

2 结果和讨论

2.1 催化剂的表征

图1为不同Cu/Ag摩尔比下Cu-Ag/SiO2双金属催化剂的XRD谱图。对于Cu/SiO2,在43.3°和50.4°出现了两个特征峰,分别归属为金属Cu(111)和Cu(200)晶面的衍射峰(PDF#04-0836),没有看到CuO和Cu2O的特征衍射峰,说明Cu物种主要以单质Cu0物种的形式存在。在Ag/SiO2上,位于38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处的4个特征峰分别对应单质Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)和Ag(311)晶面的衍射峰(PDF#04-0783),表明Ag物种同样以单质Ag0为主。对于Cux-Agy/SiO2双金属催化剂,同样只检测到了金属Cu0和金属Ag0的特征衍射峰,没有出现CuAg合金的衍射峰,说明没有形成CuAg合金。随着Ag含量的增加,单质Cu0衍射峰的强度迅速减弱。当Cu/Ag摩尔比为7/3时,单质Cu0的衍射峰完全消失,而Ag0衍射峰的强度迅速增强,甚至明显强于单独的Ag/SiO2催化剂。这些结果表明,在Cu/SiO2催化剂中添加Ag后,随着Ag含量的增加,金属Cu0物种会更加分散且粒径更小,但是金属Ag0物种会发生明显的聚集,Cu70-Ag30/SiO2双金属催化剂中Ag0物种的粒径甚至要大于单独的Ag/SiO2催化剂。Ag0物种进一步促进了Cu0物种的分散,但是Cu0物种可以诱导Ag0物种的部分聚集,Cu0、Ag0物种没有形成CuAg合金。
图2为不同NaCl含量修饰的Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂的XRD谱图。当Na/Cu的摩尔比为0.4时,除了Cu0、Ag0的特征衍射峰外,在31.7°和45.4°处出现了两个较弱的衍射峰,可归属为NaCl(200)和NaCl(220)晶面的特征衍射峰(PDF#05-0628)。当Na/Cu的摩尔比增加到0.7时,NaCl衍射峰的强度显著增强,但是当Na/Cu的摩尔比继续增大到1.0时,Cu0、Ag0和NaCl的衍射峰强度反而略微下降,而且Cu0、Ag0衍射峰强度的相对比值也发生了变化,Cu0衍射峰强度下降更快。这些结果说明NaCl有助于Cu0、Ag0物种在SiO2载体表面的分散;NaCl与Cu0、Ag0物种之间存在一定程度的相互作用,并且NaCl与Cu0之间的相互作用更强。此外,除了单质Cu0、Ag0外,没有检测到其他任何Cu、Ag物种。
图3为不同Cu/Ag摩尔比和NaCl修饰的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂的TEM图。对于单金属Cu/SiO2,金属Cu0呈现类球形,粒径大小约为 7 nm。对于单独的Ag/SiO2催化剂,单质Ag的尺寸大小不是很均一,大粒径的Ag0约为14 nm,小尺寸的Ag0颗粒仅约为6 nm。在Cux-Agy/SiO2双金属催化剂中,当Cu/Ag摩尔比为19/1时,Cu0物种粒径几乎没有发生变化,金属Ag0的粒径略微增加,约为 17 nm,且小尺寸的Ag0颗粒明显减少。随着Ag含量的增加,金属Cu0的粒径略微减小,而金属Ag0颗粒迅速聚集长大。Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂中Ag0颗粒大小约为53 nm,远大于单金属Ag/SiO2中的金属Ag0。当Cu/Ag摩尔比降低为7/3时,Ag0颗粒的尺寸进一步增加到约75 nm,金属Cu0的尺寸约为6 nm。该结果与图1完全一致,在双金属催化剂中,Cu0的存在会诱导Ag0颗粒急剧长大,而Ag0物种对金属Cu0粒径的影响较小,只是略微促进了Cu0物种的分散。当用NaCl修饰Cu90-Ag10/SiO2后,可以看到金属Ag0的粒径明显减小,大颗粒Ag0物种的尺寸约为30 nm,许多小粒径Ag0物种的大小约为15 nm,此时金属Cu0的粒径约为5 nm。TEM结果表明NaCl与Cu0、Ag0物种之间存在一定程度的相互作用,NaCl可以极大地促进Ag0物种的分散,Cu0物种的粒径略微变小。
图4所示为Cu 2p和Ag 3d XPS谱图。在图4(a)中,对于Cu/SiO2单金属催化剂,位于933.2 eV处出现了一个强峰,可归属为Cu0物种的结合能[10],此外在935.5 eV处出现了一个非常弱的肩峰,该峰可认为是Cu2+物种的结合能[10,21],表明Cu/SiO2表面有少量金属Cu0被空气氧化成了Cu2+物种。由于Cu2+物种含量较低,所以图1并没有检测到CuO的衍射峰。当引入Ag形成Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂后,Cu2+物种的肩峰强度有所降低,说明Ag0部分抑制了Cu0物种的氧化。对于Cu90-Ag10/SiO2-NaCl(0.7)催化剂,Cu2+物种的含量进一步降低,而且Cu0物种的电子结合能向低结合能方向略微移动,表明NaCl不仅抑制了Cu0物种的氧化,而且Cl-还向Cu0转移电子,使得Cu0物种的电子密度增加。图4(b)中,位于368.3 eV和374.3 eV处的两个峰分别归属为金属Ag0的结合能[22]。3个催化剂中Ag0物种的结合能没有移动,说明Ag0物种的电子密度保持不变。XPS结果进一步表明Cu0、Ag0、NaCl三者之间存在相互作用,Ag0和NaCl共同抑制了表面金属Cu0的氧化,而且NaCl还可以提高催化剂表面Cu0物种的电子密度。
考察了Cu、Ag物种的还原行为,Cu/SiO2、Cu90-Ag10/SiO2、Cu90-Ag10/SiO2-NaCl(0.7)和Ag/SiO2的H2-TPR谱图如图5所示。对于Ag/SiO2单金属催化剂,在整个还原温度范围内,几乎没有检测到Ag物种的还原峰,说明Ag物种在H2还原前就已经是金属Ag0物种。对于Cu/SiO2单金属催化剂,在200℃和293℃处出现了两个还原峰,前者对应小粒径CuO的还原[23],后者可认为是较大粒径CuO的还原[24]。当Cu/SiO2中加入Ag形成Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂时,可以发现位于293℃处的还原峰强度大幅度减弱,几乎消失不见。200℃处的还原峰峰宽明显变窄且向低温方向移动到了181℃,说明Ag的添加不仅促进了大块CuO物种的分散,使得CuO物种粒径分布更加均一,而且Ag物种还有利于小粒径CuO的还原。对于NaCl修饰的Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂,293℃处的还原峰完全消失,181℃处的还原峰继续向低温方向移动,小粒径CuO的还原温度为174℃,与Cu/SiO2相比,小粒径CuO的还原温度降低了26℃,表明NaCl进一步促进了大块CuO物种的分散和小粒径CuO的还原。H2-TPR结果与前面TEM、XPS结果相一致,Ag物种和NaCl可以协同促进Cu物种的分散和还原。

2.2 丙烯环氧化反应活性评价

图6为不同Cu/Ag摩尔比下Cu-Ag/SiO2双金属催化剂上PO选择性随C3H6转化率的变化曲线。从图6可知,Ag/SiO2单金属催化剂几乎没有丙烯环氧化活性,PO选择性接近零。对于Cu/SiO2单金属催化剂,在C3H6转化率为0.7%的条件下,PO的选择性在16%左右。随着Ag添加量的增加,Cu-Ag/SiO2双金属的丙烯环氧化活性逐渐升高。当Ag/Cu摩尔比为1∶9时,在近似的C3H6转化率下,PO选择性增至最高,在220℃的反应温度下,C3H6转化率和PO选择性分别约为1.12%和17%。继续增加Ag的含量,Cu-Ag/SiO2双金属的丙烯环氧化活性急剧下降。当Ag/Cu摩尔比升高到3∶7时,即便C3H6的转化率低至0.57%,PO的选择性也仅为10%。这些结果表明适量金属Ag的添加可以提升Cu/SiO2催化剂的C3H6转化率,并且不降低PO的选择性,但是过量的Ag反而会抑制PO的生成。结合表征结果,适量金属Ag的添加不仅有利于大块Cu物种的分散,使得Cu物种粒径变小且分布更加均匀,而且Ag0还可以促进小粒径Cu物种的还原,有效阻止Cu物种的氧化。因此小粒径还原态的Cu0物种是丙烯环氧化反应活性的关键,有利于PO的生成。Vaughan等[25]通过微乳还原法合成了Cu/SiO2催化剂,PO的选择性最高可以达到53%,作者同样认为高分散的Cu0物种是生成PO的活性中心。笔者前期工作[10]也表明低价态Cu0物种最有利于环氧化反应的进行,PO的选择性最高。但是如果Cu-Ag/SiO2双金属中Ag的含量太高导致Cu含量降低,不仅减少了Cu活性位点的数量,而且Ag0物种还会迅速团聚成大颗粒,反而导致PO选择性和C3H6转化率均大幅度下降。
图6表明最优的Cu/Ag摩尔比为9,为了进一步提高PO的选择性,不同修饰剂改性的Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂的丙烯环氧化反应性能如图7所示。从中可以看出,不同种类的修饰剂对PO的生成有着重要影响。除了NaCl以外,Na2CO3和Ba(NO3)2反而抑制了丙烯环氧化反应的进行。对于Na2CO3和Ba(NO3)2修饰的Cu90-Ag10/SiO2双金属,在220℃的反应温度下,C3H6转化率和PO选择性分别为0.93%和12%以及0.87%和8%,明显低于相同反应条件下未修饰的Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂的丙烯环氧化活性(C3H6转化率和PO选择性分别为1.12%和17%)。当选用NaCl作为修饰剂后,虽然C3H6的转化率略微下降,但是PO的选择性明显提升。当C3H6转化率为1.1%时,PO的选择性可以达到23%,明显高于未修饰的Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂。可以看出,NaCl有利于促进PO的生成,但是Na2CO3和Ba(NO3)2却促进了丙烯醛的产生,而且还降低了C3H6的转化率。对比NaCl、Na2CO3和Ba(NO3)2 3种修饰剂,可以推测Cl-在PO的生成过程中起到了至关重要的作用,Cl-在环氧化反应中的促进效应显著强于Na+和Ba2+。Cl-与Cu0和Ag0之间存在一定程度的相互作用,不仅大幅度促进了Ag物种的分散,有利于Cu物种的还原,而且提高了Cu0物种的电子密度,促进了亲电性氧物种和氧金属环丙烯中间体的形成[18-19],最终提高了Cu90-Ag10/SiO2双金属的PO选择性。
图8为不同NaCl含量修饰的Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂丙烯环氧化反应性能。从图8中可以看出,随着NaCl含量的增加,即便C3H6转化率略有下降,但PO的选择性急剧升高,表明Cl-有利于形成PO。当NaCl/Cu的摩尔比为0.7时,在近似的C3H6转化率下,PO的选择性达到了最高。在240℃的反应温度下,C3H6的转化率为1.85%,此时PO的选择性还能稳定在21%,PO时空产率也升至最大。和文献中报道的丙烯氧气环氧化Cu基催化剂相比,Cu90-Ag10/SiO2-NaCl(0.7)催化剂的丙烯环氧化活性达到了较高水平[26]。但当NaCl/Cu的摩尔比继续增至1.0时,PO的选择性反而急剧下降。240℃反应温度下,C3H6的转化率和PO选择性分别为1.58%和15%。在整个反应温度范围内,Cu90-Ag10/SiO2-NaCl(1.0)与未修饰的Cu90-Ag10/SiO2催化剂的丙烯环氧化活性基本相当。因此适量的Cl-可以提高Cu物种的电子密度,促进亲电性氧物种的形成,使得反应向着有利于环氧化的方向进行,提升PO的时空产率和选择性。但是过量的NaCl会导致催化剂表面残留较多的Na+,有可能使得Cu90-Ag10/SiO2催化剂表面局部区域碱性较强,反而不利于PO的生成。

3 结论

(1)通过水热、浸渍法合成了不同Cu/Ag摩尔比和NaCl修饰的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂,Ag0物种有利于Cu0物种的分散,Cu0、Ag0没有形成CuAg合金。Cu0、Ag0、NaCl之间存在一定程度的相互作用,NaCl促进了Ag0物种的分散,Ag0和NaCl协同促进了Cu0的分散和还原,NaCl还提高了催化剂表面Cu0物种的电子密度。
(2)当Cu/Ag摩尔比为9时,Cu90-Ag10/SiO2双金属催化剂的丙烯环氧化活性最高。NaCl改性后,PO的选择性得到进一步改善,但是Na2CO3和Ba(NO3)2反而抑制PO的生成,表明Cl-有利于形成PO。在Cu90-Ag10/SiO2-NaCl(0.7)催化剂上,当C3H6转化率为1.85%时,PO的选择性仍能维持在21%,PO的时空产率达到最大。Cl-提高了Cu0物种的电子密度和还原性,促进了亲电性氧物种的形成,有利于PO的生成。
(3)Cu0物种是生成PO的关键,是丙烯氧气环氧化反应的活性中心。

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