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基于聚乙烯亚胺的交联型粘结剂在锂离子电池Si/C负极中的应用

孙兴燊 ,  王报国 ,  宋湛谦 ,  刘俊劭 ,  胡家朋 ,  刘鹤

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 132 -136.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 132-136. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.022
科研与开发

基于聚乙烯亚胺的交联型粘结剂在锂离子电池Si/C负极中的应用

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Application of polyethylenimine and glutaraldehyde crosslinked binder in Si/C anode for lithium-ion batteries

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摘要

高比容量硅碳复合材料在充电和放电过程中,Si的体积膨胀问题易引起电极材料脱落和粉碎,导致电池循环性能变差和寿命减短,使用新型的硅碳负极粘结剂能提升电池循环性能。通过聚乙烯亚胺(PEI)的胺基和戊二醛(GA)的醛基反应生成亚胺键(—C=N—),制备具有三维(3D)网状结构的水溶性粘结剂[PEI-c-GA(0.1%)],用于硅碳负极的性能研究。实验结果表明,采用PEI-c-GA(0.1%)作为粘结剂时,Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极的平均剥离力为2.82 N,优于Si/C@PVDF电极(1.43 N)和Si/C@CMC电极(2.69 N)。在0.5 C条件下循环130圈,Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极的充电比容量为517.2 mAh/g,高于Si/C@PVDF电极的387.3 mAh/g和Si/C@CMC电极的425.0 mAh/g,表明PEI-c-GA(0.1%)能显著提高硅碳电极的电化学性能。

Abstract

During the charging and discharging process,the significant volume changes of Si in silicon-carbon composites with high specific capacitance can lead to the detachment and crushing of active electrode materials,resulting in poor cycling performance and shortened lifespan of the battery.Using novel binders can enhance the cycling performance of the battery.In this study,PEI-c-GA(0.1%),a water-soluble binder with a three-dimensional (3D) network structure,is prepared by forming the imine bonds (—C=N—) between polyethyleneimine (PEI) and glutaraldehyde (GA),and used to study the performance of Si/C anode.The findings show that the average peel force of Si/C@PEI-c-GA(0.1%) electrode that uses PEI-c-GA(0.1%) as binder is 2.82 N,which is superior to the 1.43 N of Si/C@PVDF electrode and the 2.69 N of Si/C@CMC electrode.After experiencing 130 cycles at 0.5 C,the charging specific capacity of Si/C@PEI-c-GA(0.1%) electrode is 517.2 mAh/g,higher than the 387.3 mAh/g of Si/C@PVDF electrode and the 425.0 mAh/g of Si/C@CMC electrode.It is demonstrated that PEI-c-GA(0.1%),a 3D network structure binder crosslinked with imine bonds,can significantly improve the electrochemical performances of Si/C electrodes.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 亚胺键 / 聚乙烯亚胺 / Si/C负极

Key words

lithium-ion batteries / imine bond / polyethyleneimine / Si/C anode

Author summay

孙兴燊(1991-),男,博士,讲师,主要从事锂离子电池硅负极粘结剂的应用研究,。

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孙兴燊,王报国,宋湛谦,刘俊劭,胡家朋,刘鹤. 基于聚乙烯亚胺的交联型粘结剂在锂离子电池Si/C负极中的应用[J]. 现代化工, 2025, 45(7): 132-136 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.022

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硅基材料有较高的理论比容量(4200 mAh/g)、低充放电平台(<0.5 V vs.Li/Li+)、储量丰富等优势,是具有较好应用前景的锂离子电池负极材料之一[1]。然而硅基材料面临的挑战是在嵌锂和脱锂过程中会产生不可逆的膨胀,导致活性材料脱落、与导电集流体之间失去连接和形成不稳定固体电解质界面(SEI),最终造成容量衰减[2]。可以通过不同的策略来提升硅基材料的循环性能,例如控制硅颗粒的尺寸和形貌[3],优化结构[4],用含碳材料形成复合材料等[5-7]。目前,硅碳复合材料因能有效限制硅颗粒在循环过程中的体积膨胀成为硅负极研究的热点之一[8]。
研究发现,使用新型粘结剂能改善电极的体积膨胀问题和提升电池循环性能。目前商业化的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂能够为石墨电极提供良好的粘结性。但是,当用作硅碳材料的粘结剂时电池性能表现较差,主要原因是PVDF仅能提供较弱的范德华力,不足以承受硅颗粒的体积膨胀。具有丰富极性官能团的环境友好型的水溶性粘结剂,因为能与硅表面形成更强的作用力(氢键和化学键),被广泛研究[8-10]。与一维(1D)直链型粘结剂相比,通过交联反应构建具有三维网状结构(3D)的粘结剂,能有效提升电池的循环性能和倍率性能,这是因为3D结构的分子链无法轻易滑动,能更好的固定住活性物质颗粒。例如:透明质酸交联可溶性大豆多糖[10]、海藻酸交联金属离子[11-12]、玉米淀粉交联马来酸酐[13]、壳聚糖交联戊二醛[14]、聚丙烯酸交联柠檬酸[15],聚乙烯亚胺交联1,4-丁二醇缩水甘油醚[16]。
受到3D交联型粘结剂研究的启发,本文以聚乙烯亚胺(PEI)为主链,通过戊二醛(GA)和PEI交联制备具有3D结构的粘结剂(PEI-c-GA)。如图1所示,GA两端的醛基(—CHO)与PEI支链上的胺基(—NH2)反应,通过生成亚胺键(—C=N—)实现粘结剂的交联。基于亚胺键制备的3D型粘结剂PEI-c-GA,可以有效限制Si颗粒的体积膨胀,保持电极在嵌锂/脱锂过程中的完整性,从而提升电池性能。本文分别以PVDF、羧甲基纤维素钠(CMC)和具有3D结构的PEI-c-GA(0.1%)作为Si/C负极粘结剂,通过对粘结剂的粘结强度、电池倍率性能和长循环稳定性等结果的对比,分析了3种粘结剂Si/C电极的电化学性能。

1 材料与试剂

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF 900),隔膜(PP,16 μm,Celgard 2400),铜箔(12 μm),硅碳合金(Si/C,理论比容量650 mAh/g),购于广东科路得新能源科技有限公司;导电炭黑(CB,LITX200),购于美国卡博特公司;羧甲基纤维素钠(CMC,1 500~3 100 mPa·s),戊二醛(GA,50%水溶液),N-甲基吡咯烷酮(NMP,99.9%),聚乙烯亚胺(PEI,50%水溶液,Mw=70 000),购于上海麦克林科技股份有限公司;金属锂(ϕ 16.0 mm×0.6 mm),电解液(1 M LiPF6 in EMC∶EC=1∶1(v/v) with 10% FEC),购于南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2 设备和仪器

主要设备和仪器如表1所示。

2 实验方法

2.1 粘结剂溶液的制备

将GA、PEI和CMC分别溶于去离子水中,配制成质量分数为2%的水溶液;随后,将PEI溶液和GA溶液分别按照99.9∶0.1和99.8∶0.2的比例混合均匀,并将所得溶液命名为PEI-c-GA(0.1%)和PEI-c-GA(0.2%)。将1.0 g的PVDF溶解于19.0 g的NMP中,得到5%的PVDF溶液。

2.2 电极片制作和电池组装

活性材料Si/C、导电剂CB和粘结剂按8∶1∶1的质量比混合,在混合搅拌机中球磨1 h,将混合均匀的浆料涂在铜箔上,所得极片先在空气中自然晾干然后转移至真空烘箱中,在70℃下干燥过夜,之后将极片裁成直径为14 mm的圆形极片,有效活性物质Si/C的面载量约为2.2 mg/cm2。根据粘结剂类型将电极记作Si/C@PEI-c-GA(0.1%)和Si/C@PEI-c-GA(0.2%),对比电极记作Si/C@PVDF和Si/C@CMC。在手套箱中组装CR-2032纽扣电池,箱内环境为氩气且水值和氧值小于1 mg/L,隔膜Celgard-2400直径为19 mm,金属锂片为对电极,每片电池电解液用量都为70 μL。组装完毕后,电池先静置36小时再进行下一步测试。

2.3 测试和表征

采用FT-IR对干燥后的PEI,PEI-c-GA(0.1%)和PEI-c-GA(0.2%)进行表征,光谱范围为400~4 000 cm-1。为表征粘结剂的粘附性能,采用180°剥离力测试法对不同电极进行剥离力测试,将极片裁成长条状(长35 mm、宽19 mm),测试方法为ASTM-D903,剥离速度为15 mm/min。使用蓝电CT3002A测试系统测试纽扣电池的循环性能和倍率性能,电流密度1 C=650 mAh/g,电压范围为0.01~2.0 V,每片电池的测试都包含了前3圈0.05 C的预循环。使用电化学工作站(CHI-660E)进行循环伏安(CV)测试,测试电压范围为0.01~2.0 V,扫描速率为0.2 mV/s。在手套箱中拆开循环130圈的电池,用电解液碳酸甲乙酯(EMC)冲洗极片3次,取出后在真空干燥箱中干燥2 h,使用SEM对循环前后的极片进行形貌分析。

3 结果与分析

3.1 FT-IR分析

通过FT-IR证明粘结剂PEI-c-GA的交联结构,PEI、PEI-c-GA(0.1%)和PEI-c-GA(0.2%)的FT-IR图谱如图2所示。在PEI样品中,3 273 cm-1出现的吸收峰为N—H伸缩振动峰,2 813~2 933 cm-1出现的吸收峰为C—H的伸缩振动峰,而1 663 cm-1出现的吸收峰为N—H弯曲振动峰,1 293 cm-1出现的吸收峰为C—N的伸缩振动峰[16]。在PEI-c-GA(0.1%)的样品中,N—H伸缩振动峰偏移至3 270 cm-1,1 663 cm-1处的N—H弯曲振动峰消失,C—N的伸缩振动峰偏移到1 290 cm-1处,并且在 1 570 cm-1出现了一个新的吸收峰,归属于亚胺键(—N=C—)中的C=N伸缩振动峰[17]。C=N吸收峰的出现,表明了PEI中的胺基(—NH2)与GA中的醛基(—CHO)发生了反应,由此证明了PEI和GA发生了化学交联。观察另一比例的粘结剂PEI-c-GA(0.2%),在1 570 cm-1左右也出现了C=N吸收峰,由此,利用上述方法可成功地制备交联型 PEI-c-GA粘结剂。

3.2 180°剥离力分析

剥离力是用来表征材料粘结性能的一项重要指标。为了评估不同粘结剂的粘附性,在万能拉力试验机上对不同电极进行180°剥离力测试,图3展示了不同粘结剂制备的Si/C电极的剥离力-位移曲线。由图3可知,在5~30 mm范围内,Si/C@PVDF的平均剥离力最小,为1.43 N;Si/C@CMC和Si/C@PEI-c-GA(0.1%)的剥离强度表现优异,平均剥离力分别为2.69 N和2.82 N。随着GA含量的增多,Si/C@PEI-c-GA(0.2%)的剥离强度变小,平均剥离力为1.66 N,这是因为GA能与PEI中的胺基发生交联反应,减少了PEI粘结剂的活性位点数量,故表现出更弱的粘结能力。因此,在后续研究中,选择PEI-c-GA(0.1%)粘结剂作为研究对象。

3.3 循环伏安测试

图4(a)是PEI-c-GA(0.1%)粘结剂的CV曲线,从图中可以观察到,仅在第一圈扫描时出现了还原峰,第2~5圈的扫描,没有明显的氧化还原峰,表明PEI-c-GA(0.1%)粘结剂在Si/C电极的工作电压范围内具有良好的电化学稳定性,不发生氧化还原反应,说明PEI-c-GA(0.1%)作为粘结剂应用于Si/C电极是可行的[9]。图4(b)是Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极的CV曲线。在嵌锂时,0.01~0.20 V的还原峰对应锂离子嵌入硅碳材料中,在脱锂时,0.30 V和0.37 V的峰对应锂硅合金的去锂化过程。随着扫描圈数的增加,氧化/还原峰的电流逐渐增大,这是因为电极材料中的Si逐渐被活化。在5圈扫描中,Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极在电压0.01~2.0 V内的氧化还原峰峰值位移变化微小,表明Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极具有良好的可逆性,这是因为PEI-c-GA(0.1%)交联型粘结剂对活性物质有较好的束缚能力,保证了Si/C颗粒之间的紧密接触,促进锂离子的脱出/嵌入[8]。

3.4 初始库仑效率和倍率测试

初始库仑效率(ICE)是衡量电池特性的重要参数之一,直接影响电池的循环性能。高ICE代表着电池在第一圈充电/放电过程中能更有效地利用Li+,减少Li+损失,从而提高电池的循环寿命。如表2所示,Si/C@PVDF、Si/C@CMC和Si/C@PEI-c-GA(0.1%)3种电极的ICE平均值分别为78.29%、81.34%和86.69%。Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极的ICE值最高,表明在第一圈充电/放电过程中形成SEI层消耗更少的Li+。
为了研究不同电极的倍率性能,采用小电流到大电流再回到小电流的变电流测试方法(0.05 C到4 C回到0.2 C)见图5。由图5可知,Si/C@PEI-c-GA(0.1%)表现出最优的倍率性能,在4 C时,Si/C@PVDF、Si/C@CMC和Si/C@PEI-c-GA(0.1%)这3种电极的充电比容量分别为100.3、162.3 mAh/g和305.1 mAh/g。当电流密度回到0.2 C时,Si/C@PVDF电极的比容量仅有546.0 mAh/g,而Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极的比容量可恢复到611.7 mAh/g。实验结果表明通过亚胺键交联的粘结剂PEI-c-GA(0.1%)可以有效限制Si/C材料在脱锂/嵌锂过程中的体积膨胀,因此电极Si/C@PEI-c-GA(0.1%)表现出优异的倍率性能。

3.5 恒电流充放电测试

将电流密度设定为0.5 C,测试不同电极的长循环性能见图6。如图6所示,在循环130圈之后,Si/C@PVDF和Si/C@CMC两种电极的充电比容量分别为387.3 mAh/g和425.0 mAh/g,相比之下Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极展现出更优的循环性能,充电比容量仍有517.2 mAh/g。这可归因为:PEI与GA交联产生稳定的三维网络结构,能有效缓解活性材料体积膨胀过程中产生的应力,有利于稳定电极结构。
鉴于Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极在0.5 C电流密度下展现出良好的长循环稳定性,故将Si/C面载量提高至3.1 mg/cm2,分别测试PEI-c-GA(0.1%)粘结剂制备的电极在0.2、0.5 C和1 C下的循环性能见图7。由图7可知,在0.2、0.5 C和 1 C电流密度下循环250圈,充电比容量分别为454.7、411.8 mAh/g和378.6 mAh/g。实验结果进一步表明了GA的加入提高了粘结剂的交联程度,可以很好的维持电极结构的完整性,因此在高面载量的情况仍能表现出优异的稳定性。

3.6 电极结构表征

采用SEM来研究硅碳电极循环130圈前后表面形貌的变化,从图8可以看出,循环前Si/C@PVDF、Si/C@CMC和Si/C@PEI-c-GA(0.1%) 3个电极表面较为平整,均没有明显的裂纹。然而在0.5 C电流密度下循环130圈后,电极表面形貌差异巨大。Si/C@PVDF电极表面颗粒感明显,硅碳颗粒之间失去了电接触而直接裸露出来,Si/C@CMC电极的表面则表现出不平整的特征。相比之下,循环后的Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极表面均匀平整且仅观察到细微裂痕。SEM结果说明具有交联结构的粘结剂PEI-c-GA(0.1%)能够更好地保持电极在循环前后的完整性,这与前面的优异倍率性能和循环性能表现相一致。

4 结论

本文基于聚乙烯亚胺的胺基基团能与戊二醛的双醛基团反应生成亚胺键的原理,合成具有3D交联结构的水溶性高分子粘结剂[PEI-c-GA(0.1%)],应用于锂离子电池Si/C负极中。180°剥离力测试表明PEI-c-GA(0.1%)粘结剂具有最高的剥离强度(2.82 N),优于商用粘结剂PVDF的1.43 N和CMC粘结剂的2.69 N。在0.5 C电流密度下循环130圈,Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极的充电比容量为517.2 mAh/g,高于Si/C@PVDF电极的387.3 mAh/g和Si/C@CMC电极的425.0 mAh/g。当活性物质面载量提高至3.1 mg/cm2,Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极在0.2、0.5 C和1 C电流密度下循环250圈,充电比容量分别为454.7、411.8 mAh/g和378.6 mAh/g。通过SEM表征电极循环前后的形貌特征,发现Si/C@PEI-c-GA(0.1%)电极循环后表面形貌保持平整,证明具有3D交联结构的PEI-c-GA(0.1%)粘结剂能够很好地维持Si/C电极的结构完整性。基于亚胺键交联形成PEI-c-GA粘结剂的方法,为硅碳电池粘结剂的设计与合成提供了新策略。

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基金资助

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福建省自然科学基金(2023J011054)

福建省大学生创新创业项目(S202410397040)

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