现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 112-118. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.019

科研与开发

负载型离子液体制备及其对湿法磷酸提纯研究

杨虎 ¹^,² ,
杨思原 ¹^,²^,^* ,
罗梦恒 ¹^,² ,
吴晨旭 ¹^,² ,
匡步肖 ³ ,
包申旭 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Preparation of loaded ionic liquids and study on their application in purification of wet process phosphoric acid

Hu YANG ¹^,² ,
Si-yuan YANG ¹^,²^,^* ,
Meng-heng LUO ¹^,² ,
Chen-xu WU ¹^,² ,
Bu-xiao KUANG ³ ,
Shen-xu BAO ¹^,²^,³^,^*

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摘要

将离子液体通过化学接枝法负载在树脂上,制备了一种能从湿法磷酸中高效选择性吸附磷的负载型离子液体,并采用FT-IR、SEM-EDS和XPS对其进行表征分析。在制备温度为95℃、时间为16 h、液固比(mL∶g)为40∶1、氨基乙酸溶液浓度为2.66 mmol/g的条件下,制备的材料对磷的平衡吸附量达到333.1 mg/g。在选择性吸附方面,对磷的吸附量远高于杂质离子(铁、铝和镁),说明材料对磷与杂质离子有较好的分离性能。尤其是磷与镁的分离系数达到636.83。这表明此材料能够实现复杂磷酸溶液中磷与杂质离子的选择性分离,特别是在含镁量高的磷酸溶液中提纯效果显著。还通过表征分析推断该材料对磷酸吸附机理主要是络合反应与阴离子交换的协同作用。

Abstract

A kind of loaded ionic liquid with a capacity to efficiently and selectively adsorb phosphorus from wet process phosphoric acid is prepared through loading ionic liquid onto resin by chemical grafting method,and characterized and analyzed via FT-IR,SEM-EDS and XPS.It is found that the equilibrium adsorption of phosphorus reaches 333.1 mg/g by the loaded ionic liquid that is prepared at a preparation temperature of 95℃,a preparation time of 16 h,a liquid-to-solid ratio of 40∶1 mL/g,and an aminoacetic acid solution with a concentration of 2.66 mmol/g.In terms of selective adsorption,the adsorption amount of phosphorus by the loaded ionic liquid is much higher than those of the impurity ions (iron,aluminum,and magnesium),indicating that the loaded ionic liquid has better performance in separating phosphorus from impurity ions.Especially,the separation coefficient between phosphorus and magnesium reaches 636.83,representing that this kind of ionic liquid is able to realize the selective separation of phosphorus from impurity ions in complex phosphoric acid solution,especially in the purification of phosphoric acid solution with high magnesium content.It is also deduced through characterization analysis that the adsorption mechanism of this loaded ionic liquid to phosphoric acid is mainly the synergistic effect of complexation reaction and anion exchange.

Graphical abstract

关键词

湿法磷酸 / 提纯 / 选择性 / 吸附 / 负载型离子液体

Key words

phosphoric acid made by wet process / purification / selectivity / adsorption / loaded ionic liquids

Author summay

杨虎(1998-),男,硕士生,研究方向为湿法冶金,3073870375@qq.com。

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杨虎,杨思原,罗梦恒,吴晨旭,匡步肖,包申旭. 负载型离子液体制备及其对湿法磷酸提纯研究[J]. , 2025, 45(7): 112-118 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.019

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磷酸是仅次于硫酸的全球第二大消耗无机酸^[1],是工业应用的重要原材料,它被广泛地应用于电子、化肥、冶金、食品和化工等领域^[2]。磷酸主要以热法工艺和湿法工艺生产^[3-4]。热法磷酸纯度高但生产成本高、能耗和污染大;湿法磷酸纯度低但工艺简单、能耗和污染小^[5]。随着磷矿资源的消耗,高品位磷矿数量逐年减少,中低品位磷矿在我国占主导地位。湿法磷酸因其低成本、低能耗以及能够有效利用中低品位磷矿而备受青睐^[6-7]。然而在湿法磷酸生产过程中,铁、铝、镁等杂质离子同时被浸出,不仅对后续产品的生产和质量产生不利影响^[8-9],而且造成生产成本提高和设备腐蚀^[10]。因此,湿法磷酸的净化提纯日益迫切,不仅是当前各行业研究的重点,还是未来技术革新和环境保护的关键所在^[11]。对于发展精细磷化工业,新的湿法磷酸净化技术成为难点。

目前,湿法磷酸净化提纯的方法主要有结晶、沉淀、萃取和离子交换等^[12-13]。其中萃取法因其纯化效率高、能耗低、处理量大等特点被广泛应用^[14-15]。然而,在实际应用中,萃取法却一直存在工艺操作复杂、液相易乳化导致分相困难及溶剂损失等问题。由于目前工业应用对于磷酸的纯度要求越来越高^[16],以及较纯的磷酸溶液中杂质的去除较为困难^[17],开发新的技术方法尤为关键。近年来,离子液体作为一种新型的绿色有机溶剂,被称为“设计师溶剂”^[18],具有不易挥发、选择性好、热稳定性高等优点,因而作为绿色环保的有机溶剂在物质分离富集领域被广泛应用。然而,大部分离子液体的高黏度导致在分离过程中存在传质速率低、反应时间长、相分离困难等问题。近年来,有研究者将离子液体通过物理浸渍或化学接枝法负载到高分子载体上形成负载型离子液体,从而强化有机相和水相的接触,以提高体系的分离效率^[19-20]。但是,大多数现有研究主要集中在金属离子的吸附,而关于湿法磷酸中吸附磷酸的应用研究未有发现。

因此,本文通过系统实验研究,创新性地将离子液体接枝到树脂上制备出一种能从湿法磷酸中高效选择性吸附磷酸的负载型离子液体,并进一步采用 FT-IR、SEM-EDS和XPS对其进行表征。通过离子液体的负载率及其对磷酸溶液的吸附量来确定其最佳制备条件,具体包括制备的温度、时间、离子液体的浓度以及与树脂的液固比。研究成果拟形成操作简单、经济环保、高选择性的磷酸吸附方法,有望为湿法磷酸纯化提供一种具有发展潜力的新途径。

1 实验材料及方法

1.1 实验试剂和仪器

氨基乙酸、乙醇、超纯水和氯甲基化聚苯乙烯树脂(关键参数见表1)均来自于中国上海麦克林生化科技股份有限公司。实验研究过程中使用的试剂均为分析纯。

实验所使用的相关仪器和设备参数详见表2。

1.2 负载型离子液体制备方法

树脂的预处理:按照GB/T 5476—1996规定的方法,先将聚苯乙烯树脂放入交换柱中,用超纯水进行反洗,直到树脂中无可见机械杂质,出水澄清时为止;然后把反洗完的树脂放入温度为60℃的真空干燥箱中,干燥至恒重,得到氯甲基化聚苯乙烯树脂(以下简称预处理树脂)。

负载型离子液体的制备:将氨基乙酸用超纯水稀释为2.66 mmol/g后,按液固比(mL∶g,下同)为40∶1倒入预处理的树脂中,然后通过冷凝回流装置在95℃的高温下搅拌反应16 h,完成离子液体在树脂上的负载;待混合物冷却至常温后,过滤分离。将固液分离后的树脂用超纯水冲洗3次后,置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重,得到氯化2-氨基乙酸接枝树脂(GR[Cl])。反应过程如图1所示。

1.3 湿法磷酸净化提纯法

将磷酸溶液与GR[Cl]以设定的液固比在锥形瓶中混合,再将锥形瓶放置于设置好温度和时间的恒温振荡箱中进行机械振荡完成吸附。通过公式(1)~(3)来计算负载型离子液体的吸附容量(Q,mg/g)、负载率(Y,%)和分离系数(β_P/X)。

(1)

Q = [(C 0 - C q) V] / m 2

(2)

Y = [(m 2 - m 1) / m 2] × 100 %

(3)

β P / X = [(C 0 / P - C q / P) / C q / P] / [(C 0 / X - C q / X) / C q / X]

式中:C₀和C_q分别是初始磷质量浓度和平衡磷质量浓度,mg/L;V是溶液的体积,L;m₁和m₂分别是预处理后干树脂和GR[Cl]的质量,g;C_0/P和C_q/P(或C_0/X和C_q/X)分别是初始和平衡时磷(或杂质离子)质量浓度,mg/L;X是杂质离子。

2 结果与讨论

2.1 GR[Cl]的表征分析

2.1.1 FT-IR分析

通过FT-IR对预处理树脂、氨基乙酸和GR[Cl]进行分析,结果如图2所示。

从预处理树脂和GR[Cl]的FT-IR谱图可以看出,吸收峰在2 500~3 500 cm^-1的范围内是树脂上C—H的代表性峰^[21],在1 263 cm^-1附近观察到树脂上氯甲基基团中C—Cl共价键的伸缩振动峰^[22],但在GR[Cl]中该峰减弱,表明在接枝反应过程中C—Cl键部分断裂,Cl基团从树脂上被释放。同时,在GR[Cl]中可以看到,反应后在2 126 cm^-1和 419 cm^-1处出现了氨基乙酸的两个标志性拉伸振动峰,分别代表C=O双键和N—H键^[23-24],并且还在602 cm^-1附近观察到对应C—O键的吸收振动峰。这表明化学接枝反应过后,氨基乙酸已通过共价键与树脂骨架相连,同时也说明了GR[Cl]被成功制备。

2.1.2 SEM-EDS分析

采用SEM-EDS观察树脂表面的颗粒形貌和元素分布,结果如图3所示。

从图3中可以看出,由于离子液体负载在树脂上,使得表面较光滑的预处理树脂变得粗糙。此外,依稀能够观察到GR[Cl]的Cl元素明显减少,并且有部分Cl元素散落在树脂表面。接枝反应前,Cl元素较为明显地分布在树脂上。在接枝后,Cl从氯甲基基团中被释放,然后以Cl^-的形式被离子液体的阳离子部分吸引,使得这部分Cl元素分布位置在树脂表面。此外,由于离子液体中含有特征元素N,N元素在接枝后明显增加而且分布于树脂表面的离子液体膜上,这与以Cl^-形式存在的Cl元素的分布一致。以上结果说明离子液体成功地被负载在树脂上。

2.2 制备条件对GR[Cl]的影响

2.2.1 液固比的影响

在制备温度为95℃、制备时间为16 h、氨基乙酸浓度为2.66 mmol/g的条件下,在不同液固比下制备了GR[Cl],其离子液体负载率和对磷的吸附量如图4所示。

如图4所示,随着液固比的增加,树脂的负载率和对磷的吸附能力均呈现出先增大后慢慢趋于稳定的变化趋势。具体来说,在较低的液固比条件下,由于树脂相对过量,其负载率较低,增加溶液体积有助于更多离子液体与树脂的接触,从而促进离子液体在树脂上的接枝反应。当液固比从30∶1继续增加到40∶1,负载率由58%增加到65%,对磷的吸附容量也相应地由191.2 mg/g增加到288.3 mg/g,继续增加液固比后负载率和吸附容量均趋于平衡。这是由于离子液体与树脂之间的相互作用达到平衡状态,GR[Cl]上可提供的活性位点有限,随着液固比的增大,GR[Cl]表面的吸附位点较快地达到饱和,阻碍了磷酸根阴离子从溶液中进入内部的传质过程,导致液固比超过40∶1后,树脂吸附效果上升不明显。因此,为了促进接枝反应的同时节省药剂,溶液与树脂之间的液固比选择40∶1。

2.2.2 制备温度的影响

在液固比为40∶1、制备时间为16 h、氨基乙酸浓度为2.66 mmol/g的条件下,在不同温度下制备了GR[Cl],其离子液体负载率及对磷的吸附容量见图5。

如图5所示,制备温度对GR[Cl]的影响显著。随着温度从65℃上升到95℃,离子液体负载率和磷吸附容量呈现相似的上升趋势。离子液体负载率从58.5%显著增加到65%,同时吸附容量从197.4 mg/g增加到284.6 mg/g。离子液体负载率的增加可能是由于在较高温度下,离子液体的离子更加活跃,有利于其渗透到树脂表面。同时,离子液体的黏度会随着温度的升高而降低,这有利于离子液体在树脂上的均匀混合和负载^[25]。随着温度的升高,反应系统提供了足够能量,使得预处理树脂中较活跃的C—Cl共价键断裂,树脂表面的缺电子C原子与离子液体主体部分的N原子共用电子对,形成新键,从而加速了离子液体在树脂表面的接枝固定^[26]。相应地,离子液体在树脂上的负载率越大,可提供的磷吸附活性位点越多,这导致GR[Cl]的吸附容量与离子液体负载率呈现相似的变化趋势。当温度超过95℃时,离子液体负载率和磷吸附容量开始骤减。这可能是因为高温引起一些不利于接枝固定的副反应,例如溶剂的蒸发或离子液体结构的变化,从而阻碍了反应的进行和导致树脂被破坏。磷在酸性溶液中主要以磷酸根阴离子形式存在,其离子体积较大,随着静态吸附的进行,造成树脂表面空间位阻效应显著增强,阻碍了吸附反应的进行。因此,95℃被确定为GR[Cl]制备的最佳温度。

2.2.3 制备时间的影响

在制备温度为95℃、液固比为40∶1、氨基乙酸浓度为2.66 mmol/g的条件下,在不同时间下制备了GR[Cl],其离子液体负载率和对磷的吸附容量如图6所示。

从图6可知,随着反应时间的延长,离子液体负载率和磷吸附量呈逐步上升后慢慢接近平衡的趋势。离子液体负载率的增加,提高了负载型离子液体与目标物质之间的亲和力和相互作用,从而提高了其吸附量。当反应时间从1 h延长到16 h,离子液体负载率和磷吸附量分别从20%和44.1 mg/g增加到了67%和300.4 mg/g。此外,在制备过程中,反应速率逐渐下降。这可以解释为接枝反应的发生依赖于氨基对树脂上的氯甲基基团的“亲核攻击”,随着反应时间的延长,树脂上的氯甲基基团逐渐被破坏,数量减少,造成反应速率的下降。当反应时间进一步延长,离子液体负载率和磷静态吸附量在随后的5 h里分别只增长了1.49%和3.62%。因此,综合各方面角度考虑,GR[Cl]的最佳制备温度被控制在16 h。

2.2.4 氨基乙酸浓度的影响

在制备温度为95℃、制备时间为16 h、液固比为40∶1的条件下,研究了不同浓度氨基乙酸溶液对离子液体负载率和磷吸附容量的影响,如图7所示。

从图7可以看出,提高氨基乙酸浓度能够推动反应向正向移动,有助于促进反应进行。离子液体负载率和对磷的吸附量均随着氨基乙酸浓度的增加而大大提高最后达到平衡,这是因为更高氨基乙酸用量可以提高反应物的浓度,促进接枝反应的进行。伴随着离子液体负载率的提高,GR[Cl]对磷的吸附量也相应地增加。然而,当氨基乙酸浓度增加到一定程度后,可能会出现边际效应,即继续增加浓度对负载率的提升作用逐渐减弱。这可能是因为树脂表面的活性位点已经接近饱和,或者高浓度下离子液体分子之间的相互作用增强,导致其在树脂上的分布更加密集但不一定更稳定。从实验结果得出,当氨基乙酸浓度从2.66 mmol/g继续增加到3.07 mmol/g,离子液体负载率仅仅提高了1.43%,对磷的吸附容量也只提高了1.44%(由333.1 mg/g增加到337.9 mg/g)。因此,在保持接枝反应达到平衡的同时,尽量保证GR[Cl]的活性吸附位点达到饱和,将氨基乙酸浓度定为2.66 mmol/g。

2.3 选择性吸附及机理研究

2.3.1 选择性吸附研究

在湿法磷酸生产过程中,铝、铁、镁等杂质离子与磷一同被浸出且含量较大,是对后续产品的生产和质量造成不利影响的主要元素,也是磷酸除杂的重点和难点。因此,探究了GR[Cl]对于磷与杂质离子的分离性能,结果如表3所示。

从表3中可以看出,GR[Cl]对磷与铝、铁、镁有一定的选择吸附性。就吸附量而言,GR[Cl]对磷的吸附量远大于铝、铁、镁,尤其是对于镁几乎没有吸附,说明GR[Cl]对磷与杂质离子有较好的分离性能。从分离系数上看,GR[Cl]的P/Fe和P/Al分离系数仅为12.37和9.35,远小于P/Mg的分离指数(636.83)。这也表明GR[Cl]能够实现复杂磷酸溶液中磷与铝、铁、镁杂质离子的选择性分离,特别是在含镁量高的磷酸溶液中除杂效果显著。

2.3.2 吸附机理研究

基于离子液体中含有C=O双键和Cl^-两种官能基团,根据文献[27-28]的研究可以猜测,GR[Cl]以络合和离子交换作用吸附磷酸。络合作用是通过GR[Cl]中的羰基与磷酸分子的氢原子之间形成更强的氢键进而形成络合物,如式(4)所示。离子交换作用是GR[Cl]中的阴离子与多种磷酸根进行了离子交换,如公式(5)~(7)所示。

(4)$\alpha \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}+\beta \mathrm{GR}[\mathrm{Cl}]=\alpha \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4} \cdot \beta \mathrm{GR}[\mathrm{Cl}]$

(5)$\mathrm{H}_{2} \mathrm{PO}_{4}^{-}+\mathrm{GR}[\mathrm{Cl}]=\mathrm{GR}\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{PO}_{4}\right]+\mathrm{Cl}^{-}$

(6)$\mathrm{HPO}_{4}^{2-}+2 \mathrm{GR}[\mathrm{Cl}]=[\mathrm{GR}]_{2}\left[\mathrm{HPO}_{4}\right]+2 \mathrm{Cl}^{-}$

(7)$\mathrm{PO}_{4}^{3-}+3 \mathrm{GR}[\mathrm{Cl}]=[\mathrm{GR}]_{3}\left[\mathrm{PO}_{4}\right]+3 \mathrm{Cl}^{-}$

为了更好地理解GR[Cl]与磷酸之间的吸附机理,采用XPS分析研究了GR[Cl]吸附前后的元素组成和结合能,如图8所示。

从图8(a)和8(b)可以明显地观察到磷酸被吸附在材料上。通过比较图8(d)和8(e)发现,树脂在吸附前后C=O的峰值由532.6 eV减小为532.0 eV,并且吸附后在533.4 eV出现了C—O的峰^[29]。可以推测在吸附磷酸的过程中,存在于树脂中的C=O通过络合一定的磷酸,使峰值发生了变化。然而进一步通过图8(f)和8(g)发现,树脂中的Cl元素主要以有机元素存在,少部分以离子形式存在,并且Cl元素的光谱峰面积明显减小。这表明在吸附过程中,部分Cl元素可能被磷酸根所取代,而大部分Cl元素仍然存在于树脂中。结合FT-IR分析,推断 GR[Cl]可能主要以络合作用为主,且与阴离子交换协同作用吸附磷酸,其吸附机理示意图如图9所示。

3 结论

本研究通过化学接枝法将离子液体接枝到树脂上并优化负载型离子液体的制备条件,制备出了具备从湿法磷酸溶液中高效选择性吸附磷酸的负载型离子液体GR[Cl]。在湿法磷酸提纯过程中,GR[Cl]表现出了优异的吸附性能,有效提高了磷酸的纯度,并显著降低了提纯过程中的能耗和成本。通过研究表明,在最佳制备条件下,GR[Cl]对磷的平衡吸附量达到333.1 mg/g。在选择性吸附方面,对磷的吸附量远高于杂质离子(铁、铝和镁等),尤其是磷与镁的分离系数达到636.83。通过表征分析揭示了该树脂可能以络合作用为主,且与阴离子交换协同作用吸附磷酸。为湿法磷酸提纯工艺提供了更加环保、高效和经济可行的新途径。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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