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菌渣衍生水热炭中碳氮赋存的强化与规律研究

卫怡琳 ,  孟想 ,  孟维源 ,  曾志勇 ,  詹昊

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 103 -111.

PDF (3326KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 103-111. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.018
科研与开发

菌渣衍生水热炭中碳氮赋存的强化与规律研究

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Enrichment of carbon and nitrogen in hydrochar from antibiotic fermentation residues:Enhancement and properties

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摘要

以青霉素菌渣(PMW)和土霉素菌渣(XMW)为研究对象,借助于工业分析、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)、CO2及Cr(Ⅵ)吸附等表征手段,对比探究了不同改性水热策略下菌渣固相产物中碳氮组成与结构的迁移演化特征,以此明晰实现菌渣衍生水热炭碳氮组分赋存的强化策略与规律。结果表明,水热温度影响水解与碳化两类反应间的竞争,改变水热过程的碳氮组成及产率,促使蛋白质、多糖成分发生分解。改性水热策略使XMW表面结合能较低的C—H/C—O转化为高能态的—C—C和—C=C,氮元素转化为杂环氮(N-5和N-6)形式,显著增强了固相产物中碳氮赋存的相关指标(含量、保留率及产率)。酸淋洗耦合添加剂的改性效果最显著,产品(HCHCl-0.6A-240)中碳、氮含量高达68.66%和5.62%,碳、氮保留率提升了13.1%和24.36%。本研究结论可为菌渣高值资源化利用提供理论依据与参考。

Abstract

Penicillin mycelial waste (PMW) and sytetracycline mycelial waste (XMW) are taken as the study objects.By means of proximate analysis,element analysis,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and assessment of CO2 and Cr(Ⅵ) adsorption,the migration and evolution characteristics of compositions and structure of carbon and nitrogen in the solid phase products of mycelial residues are compared under different modified hydrothermal strategies,aiming to identify the strategies and rules that enhance the presence of carbon and nitrogen components in modified hydrochar derived from mycelial residues.The results indicate that the hydrothermal temperature influences the competition between hydrolysis and carbonization reactions,alters the fractions and yields of carbon and nitrogen during the hydrothermal process,and facilitates the decomposition of protein and polysaccharide components.The modified hydrothermal strategies make the C—H/C—O with low binding energy on the surface of XMW transform into higher-energy states,such as —C—C and —C=C,and cause the nitrogen elements to convert into heterocyclic nitrogen forms (N-5 and N-6).The modified hydrothermal strategies significantly enhance the corresponding indexes of carbon and nitrogen enrichment,such as content,retention rate,and yield.The acid leaching coupled with additives strategy exhibits the most significant modification effect,with carbon and nitrogen contents in the obtained hydrochar,HCHCl-0.6A-240,reaching as high as 68.66% and 5.62%,respectively.The retention rates of carbon and nitrogen are enhanced by 13.1% and 24.36%,respectively.This study can provide a theoretical basis or reference for high-value re-utilization of antibiotic fermentation residues.

Graphical abstract

关键词

抗生素菌渣 / 水热改性 / 强化 / 碳氮赋存 / 水热炭

Key words

antibiotic fermentation residues / hydrothermal modification / enhancement / occurrence of carbon and nitrogen / hydrochar

Author summay

卫怡琳(2000-),女,硕士生,研究方向为生物质废弃物的“热化学”高值资源化利用,。

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卫怡琳,孟想,孟维源,曾志勇,詹昊. 菌渣衍生水热炭中碳氮赋存的强化与规律研究[J]. , 2025, 45(7): 103-111 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.018

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抗生素菌渣是抗生素药物制备工艺中微生物发酵产生的剩余残渣,简称为“菌渣”,主要由菌丝体、残余基质、中间代谢产物以及药物提取不完全而产生的剩余抗生素组成。受COVID-19大流行的影响,我国废弃菌渣年产量日益增大且排放集中。据统计,2021年我国产生的抗生素菌渣已经超200万t[1]。菌渣兼具“废物”和“资源”双重属性:一方面,抗生素菌渣属于典型轻工业有机固废,初始含水率高(70%以上)[2]、含有一些有害物质(病原菌、残留抗生素等)和无用组分(灰分)[3-4]。目前传统处置方式如区域堆放、就地填埋、露天焚烧等,势必造成资源浪费和环境污染[5]。另一方面,抗生素菌渣富含碳、氮元素,是一类富含蛋白质及多糖等有机成分的生物质资源,作为可再生原料在制备材料和肥料等方面具有潜力[6]。因此,从节约资源及保护环境角度出发,菌渣的有效处置十分必要。
水热碳化作为一种适用于高含水有机固废的热化学转化技术,本质上是在低温条件(120~300℃)下模拟生物质在自然界的煤化过程[7]。菌渣经水热碳化转化为高附加值生物基材料,是其资源利用的有效途径。近年来,不少学者关注该研究方向并取得一定进展。Zhang等[8]发现合适温度(200℃)下,菌渣水热碳化制取的水热炭,其碘吸附值接近700 mg/g。Wei等[9]对菌渣水热炭采用KOH活化获得活性水热炭,其微孔表面积为1 447.88 m2/g,对亚甲基蓝的吸附值为620.16 mg/g。Ahmad等[10-11]论证了经水热处理的菌渣生物炭具有丰富的碳氮官能团(氨基氮、吡啶氮、吡咯氮)。这些官能团所包含的化学键,如—C=N、—N=C、C—N,可为重金属固定化提供大量还原反应位点,使得水热炭对Pb(Ⅱ)的吸附能力达57.4 mg/g。Liang等[12]指出水热可增加表面活性位点,提高活性炭作为电极材料的性能。Hu等[13]报道了采用ZnCl2活化水热制备出的氮自掺杂活性炭,在1.0 A/g的三电极体系中比电容达209.2 F/g,显示出优异的倍率性能和循环稳定性。上述研究表明,水热碳化技术在菌渣资源化利用方面具有可行性,过程中固相产物中碳氮组分的转化和有效赋存是关键,尤其是在重金属吸附领域:①含氮或含氧官能团(如氨基、羟基、羧基)具有离子交换和与重金属离子螯合的能力[14];②含碳官能团(尤其是芳香环)可以通过π-π堆叠作用与重金属离子或其配合物发生相互作用[15];③水热炭表面的极性官能团可以通过氢键与重金属离子或其水合离子形成复合物[16]。
目前,菌渣水热过程中的碳氮赋存规律主要关注固、液两相的变化特征。Zhuang等[17-18]发现水热促进了固相碳组分从低能态(—C—H/C—O/C=O)向高能态(芳香—C—C/C=C)转化,这表明水热预处理可以提高水热炭的煤化程度,进一步稳定碳组分。Zhao等[19]提到水热处理可以将挥发性物质和固定碳经水解、解聚溶解至液相,使碳组分在液相充分富集。此外,Zhuang等[20]报道了水热过程能够促使固相中较稳定的氮官能团通过环化和缩聚反应转化为更加稳定的形态(如吡啶氮、吡咯氮等)。Ma等[21]证实了固相不稳定氮经水解、脱氨反应降解为可溶性短链分子,以无机氮离子( NH 4 +)和可溶性有机氮的形式实现液相富集。上述研究表明,水热碳化可实现菌渣的碳氮组分在固、液两相之间的分配,以更稳定的碳氮结构在固相赋存,以可溶性碳氮组分在液相富集。然而,碳氮组分在固液两相中的迁移和转化程度受原始及中间赋存形态的热稳定性所决定[22],具有无序且非定向的特征,难以保证碳氮组分在固相产物(水热炭)中的有效赋存。基于此,寻求改性强化的水热策略,以制备出碳氮组分含量更高、更稳定且具有高产率的菌渣衍生水热炭,进一步确保碳氮组分在固相产物(水热炭)中的有效赋存,对于以材料应用为导向的菌渣资源化利用具有重要意义。已有学者探究了不同水热方式对碳氮组分迁移的调控能力,相关结论如下:①Leng等[23]报道了通过美拉德反应可实现水热过程水解中间产物(糖类、氨基酸)以稳定的碳、氮组分赋存于水热炭中;Falco等[24]在水热反应混合物中加入葡萄糖来强化美拉德反应,制备的水热炭具有超过7 wt.%的氮含量;②Arauzo等[25]通过两步水热碳化的方式强化水解步骤,增加内部糖类及碳水化合物的转化,实现了碳、氮含量在固相的稳定与富集;③Susanti等[26]使用HCl预处理,成功去除原料部分灰分并增强中孔形成;齐鹏刚等[27]利用乙酸溶液进行洗涤除灰,发现乙酸溶液能够促进产物微孔的形成,并且保留更多的含氧、含氮官能团。以上研究均为实现菌渣水热炭中碳氮组分的强化赋存提供了论据。
基于此,本研究以两类抗生素菌渣(青霉素菌渣,“简称PMW”和土霉素菌渣,“简称XMW”)为研究对象,以水热炭产率、碳氮含量及其保留率为指标,对比不同水热方式对固相产物碳氮组分转化与赋存的调控效果,旨在明晰菌渣衍生水热炭中碳氮组分赋存的强化策略和特征规律。研究包括以下3方面:①明确反应温度、反应物种类对常规水热炭中碳氮赋存的影响,获取优化条件;②基于优化的水热条件,探究3种不同改性方式(分级改性、添加剂改性、酸改性)对水热炭中碳氮组分(包括赋存形态和保留率)的强化作用;③基于工业分析、元素分析、XPS、CO2及Cr(Ⅵ)吸附等分析表征手段,解析改性水热炭的碳氮赋存行为与机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

本研究采用的2种抗生素菌渣(PMW和XMW)均来自河北省的一家抗生素生产企业。原料收集后先在真空干燥箱中105℃干燥至恒重,再进行粉碎、筛分和再干燥等一系列处理,得到粒径相同(0~300 μm)的干燥样品,储存于干燥皿中待用。

1.2 水热实验及步骤

菌渣常规水热碳化在密闭微型水热反应釜(SLM250,北京森朗实验室仪器有限公司)中进行。将上述干燥的菌渣样品与纯净水按照约1∶10的比例(10 g样品与100 mL纯净水)充分混合后置于微型水热釜内,以100 mL/min流量通入氮气10 min以确保水热釜内为惰性气体环境。打开水热釜温控装置将釜内温度上升到预设终温并反应45 min,同时保持水热釜内转子转速始终在200 r/min,以确保物料均匀加热。实验结束后立即关闭电源,取出釜体使其自然冷却,然后使用真空抽滤装置将釜内固液混合物进行固液分离,过滤后于105℃烘干,冷却后研磨即制得菌渣水热炭,记为HTCF-T,其中F代表菌渣原料类型(PMW、XMW),T为水热温度。
改性水热步骤在常规水热基础上进行了部分调整。其中,分级改性水热是先将釜内温度上升到最优水解温度T1并反应30、60、90 min,随即升温至最优碳化温度T2并反应45 min,其余操作与常规水热相同,所得水热炭产品记为HCs/T1-T2,其中s为停留时间;添加剂改性水热是将菌渣与添加剂按一定比例混合(10%菌渣,3、6、9%添加剂)在纯净水中,接着按照常规水热流程进行,所得水热炭产品记为HCxAD-T2,其中AD为添加剂种类,x为添加剂质量浓度百分比数;酸改性水热是将常规水热的反应原料调整为酸淋洗后的菌渣,酸淋洗操作如下:称取10 g的菌渣置于300 mL的烧杯中,将3%的盐酸按液固比为10∶1加入到烧杯中,在50℃、200 r/min的条件下振荡30 min后,使用真空抽滤装置将混合物固液分离,将淋洗后的菌渣烘干,研磨后进行保存待实验,所得水热炭产品记为HCHCl-T2;酸耦合添加剂改性水热是将酸淋洗后的菌渣与添加剂按最佳比例混合,然后按照常规水热流程进行,所得水热炭产品记为HCHCl-xAD-T2。所有水热实验的类型、因素、条件如表1所示,所有实验均设置平行组,以确保实验结果的准确性。

1.3 实验方法

1.3.1 水热炭的宏观组成分析

样品工业组成利用工业分析仪(WS-G868,长沙远光瑞翔科技有限公司)测定;元素组成采用元素分析仪(Vario EL cube,德国Element analyser公司)测定,其中氧元素通过差减法求得;原料灰分由马弗炉(KSL-1400,合肥科晶材料技术有限公司)及XRF(Axios mAX,荷兰Malvern Panalytical公司)测定;采用热重分析仪(SDT 650,美国TA Instruments公司)分析原料的热失重特性。为研究水热炭中碳氮赋存的宏观组成特征,采用固相产率(SY)、碳氮含量、碳保留率(CE)、氮保留率(NE)等指标来进行评价,见式(1)~(3)所示。
$C E=C_{\text {水热炭 }} /\left(C_{\text {原料 }}+C_{\text {添加剂 }}\right) \times S Y$
$C E=C_{\text {水热炭 }} /\left(C_{\text {原料 }}+C_{\text {添加剂 }}\right) \times S Y$
$N E=N_{\text {水热炭 }} /\left(N_{\text {原料 }}+N_{\text {添加剂 }}\right) \times S Y$
式中,C原料、C水热炭、C添加剂分别为原料、水热炭以及添加剂中的碳含量,%;M产、M滤纸、M原料分别为水热炭与滤纸总质量、滤纸质量以及水热原料质量,g;N原料、N水热炭、N添加剂分别为原料、水热炭以及添加剂中的氮含量,%。

1.3.2 水热炭的微观结构分析

样品表面碳、氮官能团及其结构特征采用XPS分析仪(ESCALAB 250Xi,英国Thermo VG Scientific公司)分析。其中,碳结构有C1(结合能为284.8 eV±0.3 eV):碳氢键、碳碳单/双键(C—H、C—C、C=C),C2(286.1 eV±0.2 eV):碳氧/碳氮单键(C—O、C—N),C3(287.6 eV±0.3 eV):碳氧双键(C=O),C4(288.6 eV±0.4 eV):酯键(O—C=O);氮结构包括N-6(398.8 eV±0.2 eV):吡啶N,N-A(399.9 eV±0.2 eV):酰胺-N,N-5(400.4 eV±0.2 eV):吡咯N,N-IN(401.4 eV±0.2 eV):季氮N、无机N,N-X(402-405 eV):氮氧化物N;表面有机官能团通过ATR-FTIR光谱仪(Nicolet is 50,美国Thermo Fisher Scientific公司)测定;样品晶体结构通过XRD衍射仪(PANalytical,荷兰X’Pert PRO公司)分析。此外,为了进一步评估水热炭的碳氮赋存规律,采用比表面及孔径分析仪(ASAP 2460,英国 Micromeritics公司)对样品进行比表面积检测(BET);利用蒸汽吸附仪器(JW-ZQ200,北京精微高博科学技术有限公司)进行样品的CO2静态吸附实验;采用电感耦合等离子体发射光谱(5100 ICP-OES,美国Agilent Technologies Co.,Ltd.)进行样品的Cr(Ⅵ)吸附实验,以上吸附实验用于佐证碳氮组分在水热炭的赋存位置。

2 结果与讨论

2.1 原料的特性分析

两类菌渣的基本特性见表2。由表2可知,PMW和XMW的元素分析与工业分析结果相似,挥发分含量最高(66%~77%),其次是固定碳和灰分,其中灰分含量最少(约8%~15%),表明两类菌渣含有大量有机质。根据元素分析结果可进一步看出,PMW和XMW的碳含量占比最高,分别为45.75%和44.14%。氮含量(8%~11%)比常规生物质要高,可比肩微藻(约10%)[28]。根据生化组成结果可知,PMW和XMW中蛋白质为最主要成分(PMW:69.14%;XMW:50.47%),粗纤维含量较少(<1.5%),由此可看出两类菌渣归属于非木质纤维类的生物质废弃物[29-30]。
图1为两类菌渣在20℃/min升温速率下的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线。可以看出,两类菌渣主失重温度区间集中在150~500℃,对应其挥发分的热解过程。具体而言,PMW和XMW的主失重率分别达70%和51%,反映了菌渣热稳定性低、易分解的特点。结合原料基本特性可看出,两类菌渣属于富含蛋白质、热稳定性差的非木质纤维类生物质废弃物,其高碳、氮含量的特性使其成为水热碳化的理想碳、氮源。

2.2 常规水热过程影响固相碳氮赋存的因素研究

图2给出了PMW和XMW单独水热过程中碳氮各指标随水热温度的变化趋势。
随着温度逐渐升高,HTCPMW-T和HTCXMW-T的各项指标普遍呈现下降趋势。图2(a)显示,随着水热温度升高,碳含量呈先减后增的整体下降趋势,下降幅度较小,在240℃下,碳含量升高的原因可能是由于碳化反应的发生导致碳骨架的芳香化程度增强。随着水热温度升高,氮含量减少则更显著,PMW中氮含量由120℃的10.63%降至270℃的5.06%;XMW中氮含量由120℃的8.00%降至270℃的2.72%。这源于菌渣在水热过程中发生的两类对立反应:①水解:脱水、脱羧、脱氨;②碳化:芳构化、成环、缩聚和聚合。不同温度段对两类反应的竞争,导致水热过程的碳、氮组分赋存不同。如图2(b)~(d)所示,在150~210℃区间内,两类菌渣的SY、CE、NE值下降幅度最大,表明碳、氮化合物的释放最快。这一现象与水热过程中的水解反应密切相关,大分子物质分解为小分子物质,释放出部分氮化合物如氨基酸等[31]。因此150~210℃可视为水解的最佳温度区间。此外,在210~270℃区间,CE值和NE值基本稳定,变化幅度微小,显示出最低的变化速率。这意味着在该温度区间碳化反应已基本完全,碳氮各指标在这一区间保持稳定或略有减少[32]。因此210~270℃被认为是最佳的碳化温度区间。此外,HTCXMW-T的CE、NE、SY值均高于HTCPMW-T,这是由于PMW中的氮在水热碳化过程中更多地转移至液相,与两类原料的TG-DTG曲线中PMW热失重量大于XMW相符。由两类菌渣制备的常规水热炭基本特性可知,HTCXMW-T的碳氮各项指标均优于HTCPMW-T,故后续针对XMW进行改性水热处理,选用180℃和240℃分别为水解和碳化温度,制备改性水热炭。

2.3 不同水热过程对碳氮组分赋存特征的对比研究

2.3.1 不同改性水热炭的宏观组成分析

图3展示了XMW及其不同改性水热炭样品中碳氮组分的各项指标。可以看出:①在水解温度180℃下延长停留时间时,分级改性水热炭HCs/180-240的CE、NE及其SY值均呈略微上升趋势。这表明增加停留时间能在一定程度上促进水热过程的水解反应。然而与常规水热炭HTCXMW-240相比,分级改性策略所产水热炭性能并未显著提升。当XMW作为唯一的碳氮源时,大部分的碳、氮仍以液体或挥发性的形式损失,导致其在改性水热过程中所得产品的碳氮指标并未实现显著改善。②添加剂的加入显著提高了水热炭的CE及SY值,并且随着添加剂比例的增加,这些指标均呈现出持续增长的趋势。这揭示了糖类添加剂在XMW改性水热过程中的关键作用,糖类添加剂(含羰基化合物)与XMW水热过程中产生的水解产物(含氨基化合物)发生共缩合反应(即美拉德反应),促进了更多的碳氮组分被有效固定在改性水热炭中。葡萄糖作为还原性糖,其醛基能快速与氨基酸等含氨基化合物发生反应[24];淀粉作为多糖,在高温高压条件下(240℃)水解生成多种糖类化合物(葡萄糖及其他低聚糖)[33],同样也发生了美拉德反应。③酸改性水热炭HCHCl-240中CE及NE比常规水热炭显著提升。结合表3的数据可看出,XMW经酸改性后,灰分含量显著降低,脱灰率达84.42%,同时碳和氮的含量相应增加。灰分的减少对于原料的水解和碳化过程至关重要。
高灰分中的无机物质会限制水热过程中碳、氮的有效转化和赋存,使其流失在液相中。因此,酸改性通过有效去除XMW灰分,促进了碳、氮组分在水热炭中的保留。
综合各改性水热炭的碳氮指标,得出排序如下:常规水热炭(HTCXMW-240)<分级改性水热炭(HC30/180-240<HC60/180-240<HC90/180-240)<添加剂改性水热炭(HC0.3G-240<HC0.6G-240<HC0.3A-240<HC0.6A-240)<酸改性水热炭(HCHCl-240)<酸耦合添加剂改性水热炭(HCHCl-0.6A-240)。酸耦合添加剂改性在强化碳、氮的宏观组分方面最具潜力,其水热炭产品CE及NE值提升了13.1%和24.36%。

2.3.2 不同改性水热炭的微观结构分析

通过XPS分析改性水热炭的碳、氮官能团的变化规律,如图4和图5所示。图4为原料及其改性水热炭的C 1s谱图。从图中可以看出,XMW原料主要以C—H键(C1:284.8 eV±0.3 eV)和C—O/C—N键(C2:286.1 eV±0.2 eV)为主,分别占73.90%和16.27%。这表明XMW中多为结合能较低的碳氢/碳氧化合物(C—H/C—O),源于有机物中的—C—O键及蛋白质中的肽键(—CO—NH)。经改性水热处理后,C1含量呈上升趋势,HCHCl-0.6A-240的C1含量提升至82%,表明有大量中间聚合产物生成。C2含量呈现降低趋势,是有机物中—C—O键及蛋白质中的肽键(—CO—NH)发生水解反应导致。C4酯键及其他次要碳结构也因水解、脱羟基与脱羧基等反应而有所减少。因此4类改性水热炭主要为高能态的—C—C和—C=C。
图5为原料及其改性水热炭的N 1s谱图。从图中可以看出,XMW主要存在N-A和N-IN两类含氮官能团。其中,N-A占比达80.20%,源于蛋白质中的肽键;N-IN的存在可能是由于氨基被H+质子化导致结合能转移到更高的位置。经改性水热处理后,XMW中的N-A在240~270℃下通过交联反应(环化和重排)向吡咯N(N-5)和吡啶N(N-6)转化,实现了自掺氮过程;N-IN经水热去质子化后转化为吡啶N而逐渐消失。水热炭的氮以N-A为主(65%~68%),此外还以N-5和N-6形式存在,说明氮自掺杂效果较为显著。
XMW及其改性水热炭的FT-IR与XRD谱图如图6所示。由图6(a)的FT-IR谱图可知:①在 3 350 cm-1处观察到的峰归属O—H的伸缩振动,且XMW的峰值最为显著,随水热改性而有所降低,说明XMW在水热碳化过程中发生了脱水反应,使得固相产物的水分含量降低、和水结合生成氢键的能力减弱;②在1 750 cm-1处的特征峰归属于C=O拉伸振动,随水热反应增强,表明碳化后芳香环或羰基的含量增加;③在1 650 cm-1中的尖峰代表着芳烃中C=C键的骨架振动,水热处理后,芳烃C=C键强度的增强说明了水热炭芳构化与煤化程度的增加;④位于1 250 cm-1处的特征峰归属于C—N拉伸振动,代表蛋白质中肽键的存在,其峰值随水热处理而减弱,证明蛋白质发生了水解反应。根据自下而上峰曲线的变化可看出,这些峰在4种水热炭中均有不同程度的变化,水热碳化过程增强了芳香环和羰基的含量,酸淋洗则进一步减少了羟基和烷烃的含量,淀粉添加剂在水热碳化中也起到重要作用。通过XRD对XMW及其改性水热炭进行物相分析,如图6(b)所示。随着水热反应的进行,π峰不断变宽,表明样品从有序微晶结构逐渐转变为过渡微晶结构。酸耦合添加剂改性水热消去了绝大部分200、220和004峰,π峰以较宽驼峰的形式存在且具有低强度和低信噪比特点,证明水热过程中的芳构化和碳化反应使水热炭的晶相结构转变为非晶相结构。
通过N2吸-脱附曲线对孔隙结构进行表征,结果如图7(a)~(d)所示。可以观察到曲线形状符合Ⅱ型等温曲线,反应了4类水热炭具有非孔性或具有大孔结构。等温线在相对压力低(P/P0<0.2)的条件下增加,形成上凸曲线,随后趋于稳定,导致其形成拐点,反映出样品由单层吸附逐渐变为多层吸附。值得注意的是,HCHCl-0.6A-240的BET比表面积(SBET)最大,其吸附量相比HTCXMW-240提升了496%(43.58 cm3/g)。这可归因于淀粉改性显著增强了材料中可溶性成分的溶解性[34];同时酸改性有效地破坏了多糖结构,导致孔径分布变化,使较大的孔隙变得更显著,而较小的孔隙被堵塞或减少,从而形成非孔或大孔结构的改性水热炭。
通过图7(e)~(f)的吸附曲线进一步探究碳氮组分在水热炭的赋存位置。图7(e)显示了4类水热炭对Cr(Ⅵ)吸附量随吸附时间变化的曲线。可以看出4条曲线趋势基本相同,由起初的快速吸附到60 min左右达到吸附平衡。采用准一级、准二级动力学模型对图7(e)的数据拟合,得到的相关参数见表4。
由拟合的吸附相关系数可看出,准二级动力学模型能更好地描述4类水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附行为,且准二级动力学模型得到的拟合Qe值(HCHCl-0.6A-240的9.65 mg/g)与实验值(9.91 mg/g)相吻合,代表吸附过程更符合化学吸附。然而,从吸附能力角度来看,4类水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力普遍不强,其中HCHCl-0.6A-240吸附量最高,也仅9.91 mg/g。这一结果也提示,XMW改性水热炭的碳氮赋存形态可能不是吸附Cr(Ⅵ)的最佳选择。先前研究证明,Cr(Ⅵ)的吸附效率依赖于微孔材料表面的碳、氮或氧官能团,通过络合作用能有效吸附 Cr(Ⅵ)离子[35]。尽管改性水热策略明显提高了氮含量并实现了固氮效果,但由于菌渣作为非木质纤维类生物质,其粗纤维含量低,导致水热炭的碳骨架结构不稳定,氮官能团主要赋存于水热炭内部,C—O和O—C=O等表面官能团在水热过程中转化为水热炭内部的C—C/H和C=C官能团,表面的氨基氮转变为水热炭内部的杂环氮,造成了水热炭表面官能团的损失,限制了其对Cr(Ⅵ)的吸附能力。
4 类水热炭在室温和0.01 bar条件下的CO2吸附曲线如图7(f)所示。一般来说,水热炭的CO2吸附能力取决于其官能团和微孔体积,而孔隙吸附占据主导地位[36]。不同改性水热炭的CO2吸附量由多到少排序为:HCHCl-0.6A-240>HC0.6A-240>HCHCl-240,这与其SBET结果相符。采用Langmuir和Freundlich方程对吸附数据拟合,得到的模型拟合参数见表5。
两个模型的相关系数(R2)均大于0.99,其中Langmuir等温模型得到的Qe值(HCHCl-0.6A-240的0.85 mmol/g)与实验测量值(0.89 mmol/g)相吻合,表明两种等温方程均能很好地描述改性水热炭对CO2的吸附行为。Freundlich等温线模型参数中n>1,表明改性水热炭吸附CO2是一种物理吸附。但从对CO2的吸附能力方面来看,改性水热炭吸附能力均不强,最大吸附量仅达0.89 mmol/g。这表明具有非孔或大孔结构的4类菌渣水热炭不具备足够的内表面来提供大量的吸附位点,限制了其CO2吸附能力。

3 结论

本研究基于不同改性水热策略,结合XPS、CO2及Cr(Ⅵ)吸附等表征手段,深入探讨了菌渣衍生水热炭中强化碳、氮组分赋存的特性与规律。得出以下结论:
(1)XMW和PMW的干基碳、氮含量高,有机质以蛋白质、多糖为主,属于典型的非木质纤维类生物质废弃物。
(2)水热过程促使蛋白质、多糖成分发生分解。XMW表面结合能较低的C—H/C—O转化为高能态的—C—C和—C=C,氮元素转化为杂环氮(N-5和N-6)形式。特别是酸淋洗耦合添加剂策略显著增强了碳、氮组分的赋存,促使HCHCl-0.6A-240的碳、氮含量高达68.66%和5.62%,碳、氮保留率分别提升13.1%和24.36%。
(3)4类水热炭对Cr(Ⅵ)和CO2的吸附能力普遍一般,这表明碳氮赋存位置不是吸附Cr(Ⅵ)和CO2的最佳选择。强化水热后的碳、氮官能团并非集中在材料表面,而是多存于水热炭内部,形成具有非孔或大孔结构的改性水热炭。
综上,通过酸耦合添加剂的策略可在提高HCHCl-0.6A-240的碳、氮含量及保留率的同时,使碳、氮官能团以更稳定的形式富集在生物炭内部。

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