现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 94-102. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.017

科研与开发

棉短绒和煤矸石基碳分子筛复合材料合成及性能研究

陈晓娇 ¹^,² ,
曹福春 ¹^,² ,
徐月圆 ¹^,² ,
杨雪纯 ¹^,² ,
马雪 ¹^,² ,
郭宇轩 ¹^,² ,
丁成立 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Synthesis and properties of carbon molecular sieve composites based on cotton linters and coal gangue

Xiao-jiao CHEN ¹^,² ,
Fu-chun CAO ¹^,² ,
Yue-yuan XU ¹^,² ,
Xue-chun YANG ¹^,² ,
Xue MA ¹^,² ,
Yu-xuan GUO ¹^,² ,
Cheng-li DING ¹^,²^,^*

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摘要

以工业固废物煤矸石为原料,棉短绒纤维素气凝胶(CLCA)为模板剂,通过对合成条件进行调控,利用水热晶化法合成了煤矸石基多级孔碳沸石分子筛ZSM-5/C复合材料。通过XRD、SEM、FT-IR和BET等表征手段对所制备样品的晶体结构、形状形貌、比表面积等进行测试分析,并对活性翠蓝(M-G)溶液吸附过程进行吸附动力学和吸附等温线的性能进行分析。结果表明,合成的沸石分子筛与商品沸石分子筛具有较高的一致性。当晶化时间为16 h、晶化温度为180℃、纤维素气凝胶添加量为0.6 g、碳化温度550℃、碳化时间2 h时,制备的多级孔碳分子筛ZSM-5/C复合材料对活性翠蓝M-G的吸附性能远优于商品沸石分子筛。除此之外,多级孔分子筛吸附活性翠蓝M-G过程符合准二级动力学方程、Langmuir等温吸附模型,且该过程是自发进行的,活性翠蓝M-G去除率超过98%,为煤矸石基沸石分子筛绿色制备和用于去除水中有机污染物提供了思路。

Abstract

ZSM-5/C,hierarchical porous carbon zeolite composites,are synthesized via hydrothermal crystallization method using coal gangue,a solid industrial waste,as raw material and cotton linters cellulose aerogel (CLCA) as template agent.The crystal structure,shape,morphology and specific surface area of the prepared samples are tested and analyzed by means of XRD,SEM,FT-IR and BET.The adsorption kinetics and adsorption isotherm properties of reactive turquoise blue M-G solution by ZSM-5/C are analyzed.Results show that the synthesized zeolite has a high consistency with the commercial zeolite.ZSM-5/C composites exhibit much better adsorption performance for reactive turquoise blue M-G than commercial zeolite when the composites are synthesized under the conditions that the crystallization time is 16 h,the crystallization temperature is 180℃,the dosage of CLCA is 0.6 g,the carbonization temperature is 550℃,and the carbonization time is 2 h.In addition,the adsorption process of ZSM-5/C composites to reactive turquoise blue M-G,which is spontaneous,accords with the quasi-second-order kinetic equation and Langmuir isothermal adsorption model.The removal rate of reactive turquoise blue M-G exceeds 98%.This study provides a new idea for green preparation of coal gangue-based zeolite for the removal of organic pollutants in water.

Graphical abstract

关键词

煤矸石 / 活性翠蓝M-G / 沸石分子筛 / 纤维素气凝胶

Key words

coal gangue / reactive turquoise blue M-G / zeolite molecular sieve / cellulose aerogel

Author summay

陈晓娇(1998-),女,硕士生,1781245160@qq.com。

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陈晓娇,曹福春,徐月圆,杨雪纯,马雪,郭宇轩,丁成立. 棉短绒和煤矸石基碳分子筛复合材料合成及性能研究[J]. , 2025, 45(7): 94-102 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.017

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新疆拥有中国最大的煤田,每年煤炭产量近 4亿吨。选煤和采煤过程中产生的煤矸石(CG)约占煤炭产量的10%~15%。CG的堆积不仅减少了土地资源的利用率,还易诱发地质灾害、污染大气、水体,同时CG中的重金属对人类身体健康会构成严重危害^[1]。目前,CG综合利用效率较低,仅部分应用于建筑材料^[2]、农业生产^[3]、回填复垦及发电等行业^[4]。因此,研究CG无害化、资源化和高值化综合利用具有极大意义。

CG中含有大量的Al₂O₃和SiO₂,而硅铝比的调控是制备分子筛的重要手段,因此CG可作为分子筛合成的原料之一^[5]。在石油炼制的若干重要过程中,分子筛材料是核心催化材料,分子筛材料对资源转化与环境保护至关重要,对国民经济可持续发展具有重要的作用。然而,传统分子筛材料的生产过程,具有典型的高污染、高能耗、三废排放量大的特性,是当前我国环保战略中亟需绿色升级的部分。

利用CG制备分子筛材料是探索CG新用途的研究热点^[5-6]。Lv等^[7]以玉米淀粉为造孔剂,以CG和铝土矿为原料,在1 100~1 500℃的烧结温度下,成功制备了滤膜用多孔莫来石陶瓷载体;系统研究了材料的动态烧结和相演变过程、收缩率、孔隙率和孔径、气体渗透通量、显微组织和力学性能,为CG的综合利用提供了一种新方法。Jabłońska等^[8]以CG为原料制备了一种吸附材料,采用该吸附材料对工业废水中有机物和重金属进行了吸附试验,结果表明,该吸附材料对苯酚(苯酚浓度可达10 mg/dm³)的吸附率约为50%,对重金属 Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附率在70%以上。Jin等^[9]以CG为原料,采用碱活化水热法制备了一种新型的煤矸石基复合吸附材料,研究了产物合成的最佳条件和反应机理,该吸附材料对Pb(Ⅱ)具有良好的吸附性能。Zhang等^[10]以CG为原料合成水合硅酸钙,用以去除水溶液中的Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ),探讨了合成水合碳酸钙的最佳反应条件,同时考察了不同温度、投料量、溶液pH、金属初始浓度和反应时间等条件下,吸附材料的吸附性能,最后对所制备样品进行定量吸附试验和吸附机理分析。Kong等^[11]研究了CG中铁铝的提取。Liang等^[12]以CG为原料合成NaX沸石,并探究了其对Cd(Ⅱ)和 Cu(Ⅱ)的去除效果及机理。Sun等^[13]以CG、煤粉、铜渣为主要原料,制备了一种可持续高效吸附铜离子的陶粒吸附剂,最大吸附容量可达20.6 mg/g。Bu等^[14]和Ge等^[15]分别以CG为原料,研究了碱熔和水热合成NaY分子筛的方法,合成的NaY对 Pb(Ⅱ)具有良好的吸附性能,去除率高达100%,经过5次吸附/脱附循环后,其去除率仍超过63.71%。Zhao等^[16]利用CG和油菜秸秆制备了CG-油菜秸秆生物炭(CG-RS)复合材料,该产品成功地应用在含铬污水处理中。

随着新疆棉花和纺织服装产业链的飞速发展,棉纺织染色过程中消耗大量的水资源的问题日益突出,同时,大量含有染料的工业废水,会对现有的生态系统造成严重的破坏^[17]。如何高效处理印染废水已成为如今较为关注的社会问题。目前国内外处理有机染料废水常用的方法有吸附法、生物处理法、化学氧化法等^[18-19]。其中吸附法因其选择性地富集特定化合物、操作方便、绿色友好、成本低等优点,使其在废水处理领域占有较高地位。如何选择与合成优良的吸附剂是吸附材料领域所研究的热点之一^[20-23]。

本文以商业沸石分子筛为参考,提供了一种以纤维素气凝胶和CG为原料合成ZSM-5/C的新方法,该制备方法为实现废弃物的资源化利用提供了途径。采用CG为原料制备分子筛材料用以环境修复,大幅度地降低了三废的排放。通过CG的硅铝比进行调节,利用水热晶化-无氧煅烧法成功合成了煤矸石基高结晶度多级孔分子筛碳材料。本研究探讨了富含铝元素和硅元素的CG作为原料制备沸石分子筛的潜力,并确定了合成沸石分子筛的最佳工艺参数。通过设置一系列不同参数(如初始溶液、pH等)的吸附实验,确定了合成的样品吸附污水中活性翠蓝M-G时的相互作用,且研究了吸附动力学和等温模型。

1 材料与试剂

1.1 实验材料

CG(兖矿新疆矿业有限公司硫磺沟煤矿),成分分析见表1。

从表1可以看出SiO₂和Al₂O₃是CG的主要化学成分,占整个CG含量的64.49%。SiO₂和Al₂O₃是制备各种沸石分子筛的基本材料,这说明了CG在合成沸石分子筛材料方面存在巨大潜力。此外,CG还含有一定数量的其他金属氧化物,如Fe₂O₃、K₂O、CaO,这些金属氧化物的存在可能会影响材料的表面化学性质和吸附性能。

棉短绒纤维素(新疆阿克苏棉短绒加工厂);氢氧化钠(NaOH,天津市致远化学试剂有限公司);正硅酸四乙酯(TEOS,天津市致远化学试剂有限公司);偏铝酸钠(NaAlO₂)、氨水(NH₃·H₂O)、甲胺(CH₃NH₂),上海麦克林生化科技股份有限公司;活性翠蓝M-G(天津市天新精细化工开发中心);以上化学药品均为分析纯,无需进一步处理。

1.2 ZSM-5/C复合材料的合成

称取适量的经过碱预处理的CG、去离子水、氨水、甲胺和NaOH放入烧杯,剧烈搅拌至溶液充分混合,向混合溶液中加入TEOS进行调节,室温搅拌使其形成乳液。随后将棉短绒纤维素气凝胶(CLCA)加入到上述溶液中,继续室温搅拌使其分散均匀。然后将乳液倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中,之后将反应釜放入烘箱内。在一定温度下晶化若干时间,晶化完成取出反应釜使其自然冷却,取出内胆中的晶化液用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中过夜干燥。最后将产物研磨,在管式炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃焙烧一定时间,所得样品命名为$\mathrm{ZSM}-5 / \mathrm{C}_{\mathrm{x}}$^[24]。

1.3 表征方法

采用X射线衍射仪(XRD,德国Bruker D8 Advance)对样品的晶型和结晶情况进行表征分析;采用扫描电子显微镜(SEM,德国蔡司/Zeiss Gemini Sigma 300)观察样品表面形貌;采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker VERTEX70)对样品官能团进行表征分析;样品比表面积及空隙分布采用全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET,美国Micromeritics ASAP 2460)进行表征分析。

1.4 吸附实验

探究ZSM-5/C(与商业ZSM-5对比试验)的吸附性能。分别考察了时间、活性翠蓝M-G初始浓度、温度和pH等不同条件下,吸附剂对活性翠蓝 M-G吸附效果的影响。待吸附结束后,用25×0.45 μm的有机滤膜将吸附剂与活性翠蓝M-G溶液分离,使用紫外-可见分光光度计记录吸附前后溶液的吸光度,根据式(1)、(2)计算出吸附剂对活性翠蓝M-G的吸附量和去除率。

吸附量:

(1)

q t = [(C 0 - C t) V] / W

去除率:

(2)

η = [(C 0 - C t) / C 0] × 100 %

式中q_t为吸附容量,mg/g;C₀为活性翠蓝M-G溶液的初始浓度,mg/L;C_t为t时刻活性翠蓝M-G溶液浓度,mg/L;V为活性翠蓝M-G溶液体积,L;W为吸附剂质量,g;η为去除率,%。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对合成ZSM-5/C的影响

2.1.1 晶化时间对合成ZSM-5/C的影响

由图1(a)可知,3 h时,该样品未出现ZSM-5晶体结构的特征衍射峰,这可能是因为晶化时间较短导致分子筛处于初始诱导期,未形成沸石分子筛骨架;当晶化时间延长至5 h时,该样品呈现出 ZSM-5型分子筛所特有的五指山峰形,且在2θ为7.94、8.87、23.08、23.31°和23.96°出现与ZSM-5/C晶面的特征峰(101)、(200)、(332)、(051)、(303)相对应的特征衍射峰,表明晶化5 h之后样品进入生长阶段;晶化时间大于16 h时,ZSM-5/C的特征衍射峰强度未发生显著变化,说明此时晶体骨架生长已经基本结束。

如图1(b)所示,选用晶化时间20 h的样品为基样,根据2θ=7.92~23.94°的特征衍射峰面积计算样品相对结晶度。当晶化时间为16 h时,其结晶度高达89%,继续延长晶化时间,样品结晶度逐渐降低^[25],虽然后续结晶度升高,但从量产化和节能的角度出发,本文中晶化时间16 h最为合适。

2.1.2 不同晶化温度对合成ZSM-5/C的影响

由图2(a)可知,晶化温度为100℃时,样品呈现出无定型二氧化硅谱峰,说明在该晶化温度下无法合成具有晶体结构的分子筛。晶化温度升高至120℃时,样品在2θ=7~23°之间出现了较弱的 ZSM-5特征衍射峰,由此可以推断出在该温度下,ZSM-5/C晶粒正在逐渐生成,处于分子筛骨架结构形成的初始阶段。但由于温度较低,结晶过程进行得比较缓慢。随着晶化温度不断升高,峰形变高变尖,峰宽也在逐渐变窄。当温度达到180℃时,所制备样品的特征衍射峰强度与结晶度随着温度的升高而降低。

由图2(b)可知,晶化温度为120、140、160、170、180、190℃时,结晶度分别为10%、39%、65%、70%、92%、80%。本文选用结晶度较高的作为合成样品晶化温度,即晶化温度为180℃。

图3为不同晶化温度下合成ZSM-5/C分子筛SEM图。从图中可以看出,晶化温度为100℃时,只有无定型晶体,这与XRD表征结果相一致。晶化温度为140℃时,样品表面聚集着非均匀小颗粒,这是由于非晶硅铝酸盐晶化不完全所导致的;晶化温度升高至160℃时,可以清楚观察到晶体表面光滑且晶体尺寸相对均匀,呈现出典型的“棺形”结构;继续延长晶化温度,部分样品表面出现裂缝和孔洞,出现分子筛骨架坍塌。

2.1.3 纤维素气凝胶添加量对合成ZSM-5/C的影响

由图4(a)可知,不同纤维素气凝胶(CLCA)添加量在2θ=7.89、8.80、23.03、23.28、23.91°处有明显的特征衍射峰,表明ZSM-5/C制备成功。当CLCA添加量为0.8 g时,ZSM-5/C的特征衍射峰强度降低,这是由于过多CLCA的加入导致孔道内分子发生团聚。模板剂在分子筛水热合成中有着结构导向、骨架空间填充、平衡骨架电荷等重要作用,其添加量的多少影响着分子筛物化性质及吸附性能^[26]。

图4(b)为不同CLCA添加量对活性翠蓝M-G吸附图。从中可以看出,当CLCA为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 g时,所制备样品对活性翠蓝M-G吸附量分别为37、46、81、103、27 mg/L。因此本文选用CLCA添加量为0.6 g。

2.1.4 不同碳化时间对合成ZSM-5/C的影响

图5为不同碳化时间下ZSM-5/C分子筛的XRD图。由图5可知,不同碳化时间下所制备出的ZSM-5/C分子筛均在2θ=7.92、8.78、23.08、23.29°和23.95°出现了较强的衍射峰,分别与MFI型(由硅氧四面体构成的链状结构组成,形成了一种六方堆积的拓扑结构)分子筛(101)、(200)、(332)、(051)、(303)晶面相对应,并且未出现其他杂峰,所制备样品的结晶度较好。同时在不同的碳化时间下,ZSM-5/C分子筛的特征衍射峰并没有消失,也没有出现新的特征衍射峰,说明碳的引入并没有破坏分子筛的晶体结构。碳化时间不断延长对ZSM-5/C分子筛的特征衍射峰强度会存在着一定的影响。当碳化时间从1 h增加至2 h时,ZSM-5/C分子筛的特征衍射峰强度逐渐增强,继续延长碳化时间,其特征衍射峰强度逐渐降低,这可能是由于纤维素气凝胶过度碳化,导致其堆积在孔道内部从而使得特征衍射峰强度降低。

采用扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)观察在不同碳化时间下的ZSM-5/C分子筛的外观形貌及碳含量,所得结果如图6和表2所示。由图6可知,随着碳化时间不断延长,ZSM-5/C分子筛棱角逐渐变得分明,呈现出完整“棺形”结构。当碳化时间超过 2 h时,纤维素气凝胶过度碳化使碳化残留物堵塞孔道,导致ZSM-5/C分子筛结晶度和比表面积降低,这与XRD、比表面积及孔径分布所表征的结果相一致^[27]。

对比ZSM-5/CLCA和ZSM-5/C的EDS数据可知,ZSM-5/CLCA分子筛中含有C元素,且在碳化时间为2 h时,其碳含量达到了最大值,说明碳元素已经成功引入到了分子筛中,而所含碳含量对分子筛比表面积的大小存在着一定的影响。

2.1.5 ZSM-5/C的BET分析

图7为ZSM-5和ZSM-5/C的N₂吸附-脱附曲线。由图7可知,曲线出现了两个明显的滞后环。在0.2<p/p₀<0.5区间,吸附量随着相对压力的增大而上升,符合Ⅰ型等温线基本特征,产生这种现象的原因可能是由于在狭小微孔中,N₂和分子筛之间相互作用力增强,导致在低的相对压力下为微孔填充^[28]。在0.5<p/p₀<1.0之间出现了明显的H4型回滞环,说明存在介孔。根据BJH理论分析孔径分布,ZSM-5/C分子筛孔径分布集中在1~4 nm。说明以CLCA为模板所制备的多级孔分子筛仍然具有微孔和介孔结构。

采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算得出ZSM-5与ZSM-5/C分子筛的孔径分布,具体数据如表3所示。从表中可以得出,ZMS-5比表面积和总孔体积分别为384.90、0.195 9 cm²/g,ZSM-5/C分子筛比表面积和总孔体积分别为397.77、0.202 9 cm²/g。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 pH对吸附的影响

活性翠蓝M-G是一种具有金属光泽的结晶粉末,其水溶液的颜色受pH的影响。当溶液pH<2.0时,水溶液颜色呈黄绿色,当溶液pH>10.0时,水溶液颜色从蓝绿色开始向无色变化,此时活性翠蓝 M-G在碱性条件下转变为甲醇基分子结构^[29]。因此本文选用pH范围为3~9。

图8为pH对ZSM-5和ZSM-5/C吸附活性翠蓝M-G的影响图。由图8可以看出,pH=3~5时,吸附剂对活性翠蓝M-G的吸附量和去除率均较低。造成这一现象的原因:一方面是pH较低导致染料溶液酸性较强,H⁺侵蚀沸石中的部分硅铝酸盐,使分子筛基本骨架结构被破坏;另一方面是因为在酸性条件下H⁺会与阳离子染料竞争吸附位点^[30]。pH=6~9时,吸附量和去除率逐渐增长直至趋于平衡。这是由于H⁺的数量随着pH增大而减少,活性翠蓝M-G与H⁺的竞争作用减弱使得吸附量与去除率升高。随着吸附不断进行分子筛表面的活性位点逐渐被占据从而导致吸附量和去除率达到饱和,趋于平衡,此时ZSM-5的吸附量为132 mg/g、去除率为79%;ZSM-5/C分子筛的吸附量为164 mg/g、去除率为98%。

2.2.2 吸附动力学模型

吸附动力学模型可以反映吸附速率,是吸附过程中重要参数之一^[31]。时间对活性翠蓝M-G的影响及动力学拟合曲线见图9,ZSM-5和ZSM-5/C吸附动力学参数、内扩散模型参数如表4、表5所示。由图9(a)可知,随着吸附时间的延长,吸附速率逐渐变得缓慢,大约在 660 min吸附达到平衡,其中ZSM-5吸附量为74.74 mg/g;ZSM-5/C分子筛吸附量为136.5 mg/g。根据图9(b)、(c)以及表4可知,ZSM-5/C对活性翠蓝M-G的吸附更符合准二级动力学模型(相关系数R²分别为0.99、0.96)。图9(d)以及表5表明,吸附过程分为3个阶段:(1)活性翠蓝M-G扩散到分子筛表面,即为外扩散,该阶段由于吸附推动力较大,分子筛表面活性位点多从而使得吸附速率较快;(2)活性翠蓝M-G从分子筛外表面扩散到内表面的孔道内,即为内扩散; (3)活性翠蓝M-G在分子筛表面吸附-脱附速率相同,即达到吸附平衡阶段^[32]。分子筛对活性翠蓝M-G的吸附拟合曲线均未过原点,说明内扩散并不是唯一的控制步骤,而是有多个控制步骤共同决定的。

2.2.3 等温吸附模型

吸附等温线模型可以反映一定温度下吸附质在固相及液相中浓度的关系。本文采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对活性翠蓝M-G吸附效果进行拟合,如图10和表6所示。从中可以看出,Langmuir等温线模型的拟合相关系数R²(0.98)大于Freundlich等温吸附模型的拟合相关系数R²(0.73、0.46),即Langmuir等温线模型更能合理描述活性翠蓝M-G在分子筛上的吸附,同时表明分子筛吸附活性翠蓝M-G的过程属于单分子层吸附。

2.2.4 吸附热力学模型

图11为ln K_t与1/T的关系拟合线性曲线图,表7计算了ΔG,ΔS和ΔH的数值。从表中可以得出:ΔG<0,说明该过程是一个自发过程,且属于物理吸附;ΔS>0,说明在吸附过程中固液界面处的无序性的增加;ΔH>0,说明该过程是一个吸热反应,升高温度是有利于吸附的。

3 结论

本文研究了以CG为原料,以CLCA为模板,通过水热反应合成ZSM-5/C分子筛的方法,研究了合成工艺和条件。

(1)合成ZSM-5/C分子筛的优化条件为:晶化时间16 h、晶化温度180℃、CLCA添加量为0.6 g、碳化温度550℃、碳化时间2 h时,此条件下制备的分子筛对活性翠蓝M-G的吸附可达103 mg/L。

(2)将样品的吸附测试结果与商业的ZSM-5对比。合成ZSM-5/C分子筛对活性翠蓝M-G的最高吸附容量为164 mg/g,吸附活性翠蓝M-G过程符合准二级动力学方程,Langmuir等温吸附模型,活性翠蓝M-G去除率超过98%。

(3)CG合成ZSM-5/C分子筛不仅具有低成本、操作简单、绿色工艺等优点,对染料废水的吸附效果显著,这为CG资源化、高值化综合利用提供了一种可行的方案。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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