现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 79-87. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.015

科研与开发

磺酸基离子液体氢键强化催化合成双酚化合物

谢景雪 ¹ ,
冯咪 ¹^,² ,
王世杰 ² ,
尚志超 ¹^,³ ,
徐菲 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Synthesis of bisphenol compounds catalyzed by sulfonic acid-based ionic liquid with hydrogen-bond enhancement

Jing-xue XIE ¹ ,
Mi FENG ¹^,² ,
Shi-jie WANG ² ,
Zhi-chao SHANG ¹^,³ ,
Fei XU ¹^,²^,³^,^*

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摘要

9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)是一种典型的双酚化合物,是制备聚酯等高分子材料的重要原料之一。利用磺酸基功能化离子液体(SILs),与3-巯基丙酸协同催化,实现了9-芴酮和苯氧乙醇高效合成BPEF。SILs的酸度是影响其催化活性的关键因素,分子尺寸则是次要因素。以1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑三氟甲磺酸盐([MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃])为主催化剂,3-巯基丙酸为助催化剂,在最佳反应条件下,BPEF的产率最高为86%,高于传统硫酸/3-巯基丙酸催化体系的72%。核磁表明SILs阴阳离子氢键作用活化底物及助催化剂,是合成BPEF的关键。

Abstract

9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (BPEF) is a typical biphenol compound,also one of the key raw materials in the production of polyester and other polymers.A series of sulfonic acid-functionalized acidic ionic liquids (SILs) are designed and synthesized,which couple with 3-mercaptopropionic acid to catalyze the one-pot synthesis of BPEF from 9-fluorenone and phenoxyethanol.The acidity of SILs is a critical factor influencing their catalytic activity,while molecular size plays a secondary role.Under the optimal reaction conditions,the highest yield of BPEF reaches 86% by using 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium trifluoromethanesulfonate ([MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]) as the main catalyst and 3-mercaptopropionic acid as the co-catalyst,surpassing the 72% yield achieved with traditional sulfuric acid/3-mercaptopropionic acid catalytic system.NMR analysis results indicate that hydrogen bond interaction between the anions and cations of SILs activates the substrates and co-catalyst,which is crucial for the synthesis of BPEF.

Graphical abstract

关键词

磺酸基离子液体 / 氢键 / 缩合反应 / 协同催化 / 双酚化合物

Key words

sulfonic acid-based ionic liquid / hydrogen bond / condensation reaction / synergistic catalysis / bisphenol compounds

Author summay

谢景雪(1996-),女,硕士,研究方向为聚合物单体合成,xiejingxue@sinochem.com。

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谢景雪,冯咪,王世杰,尚志超,徐菲. 磺酸基离子液体氢键强化催化合成双酚化合物[J]. , 2025, 45(7): 79-87 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.015

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双酚化合物是聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚砜等高分子材料制备的重要原料之一^[1-5],通常可由醛类或酮类与酚或其衍生物通过缩合反应制备而成^[6]。在这些双酚化合物中,9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)是制备高性能高分子材料的关键单体之一,受到广泛关注^[7-9]。一般来说,BPEF的合成方法包括两步法和一步法,如图1所示。在两步法中,9-芴酮和酚在酸催化条件下,通过缩合反应先合成9,9-双(4-羟基苯基)芴(BHPF),随后再与苯氧乙醇或碳酸乙烯酯反应获得BPEF^[10-12]。不同于两步法,一步法则是通过9-芴酮和苯氧乙醇一步缩合制备得到BPEF,具有操作简单、成本低及原料易得等优点,具有更广泛的应用前景^[2]。

一步法制备BPEF中,催化体系通常为强酸体系。Yamada等^[13]分别以浓硫酸和3-巯基丙酸为催化剂和助催化剂,以9-芴酮和苯氧基乙醇为底物,成功合成了BPEF,产率高达95%。为了摒弃腐蚀性强的浓硫酸的使用,进一步开发了固体酸催化剂。Ebitani等^[14]采用金属阳离子交换的蒙脱石为催化剂,在170℃反应2 h,BPEF产率可达82%。在此基础上,Hiroki等^[15]以Al³⁺蒙脱石为主催化剂、3-巯基丙酸为助催化剂,使用微波辐射代替传统加热策略,将反应时间缩短到10 min,在160℃下产率达81%。然而,这些催化剂尚未取代传统的硫酸法,它们的催化活性和产物产率仍然需要进一步提高。因此,开发高效、环保和可循环利用的催化剂,对于BPEF的绿色、高效、低成本制备具有重要意义。

离子液体(ILs)是一种绿色介质,因其挥发性低、热稳定性高及结构可设计等特点受到了广泛关注^[16-17]。由阳、阴离子组成的离子液体,具有独特的氢键网络结构,可表现出特殊的阳离子-阴离子相互作用和氢键-静电协同催化效应。基于此,离子液体已经被广泛应用于生物质分离转化、高分子材料制备及废旧塑料降解等,可替代传统的酸、碱及金属催化剂等^[18-20]。Lei等^[21]研发了一种磺酸基离子液体,通过利用其Brønsted酸位点活化9-芴酮,制备得到BHPF,9-芴酮的转化率可达100%。由此可见,酸性离子液体可高效活化羰基,从而促进后续反应进行,这为制备BPEF的催化剂的设计提供了新思路。基于此,本文通过改变阴、阳离子结构,设计合成了一系列酸度、分子尺寸不同的磺酸基功能化离子液体(SILs),通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和热重分析(TGA)对SILs的酸性和热稳定性进行了表征,系统研究了SILs和助催化剂种类,以及关键实验因素对BPEF产率的影响,并评估了SILs循环使用性能。此外,通过模拟计算和核磁的方法探索了BPEF的合成机理,用于指导催化剂的合成。

1 实验

1.1 试剂

9 -芴酮(98%)、巯基乙酸(90%)、1-甲基咪唑(99%)和三氟甲磺酸(98%)购自上海麦克林生化科技股份有限公司;苯氧乙醇(95%)、吡啶(99%)和3-巯基丙酸(98%)购自罗恩化学试剂有限公司;乙腈(色谱级,99.9%)、2-噻唑烷-2-硫醇(98%)、1-甲基咪唑(99%)、β-巯基乙醇(99%)和1,3-丙磺酸(99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;所有试剂均未经进一步纯化。

1.2 SILs的合成及表征

SILs采用文献[22]所述方法合成,具体过程如下:首先,将1-甲基咪唑(0.01 mol)和无水乙醇(20 mL)加入100 mL单口烧瓶中,在25℃下缓慢滴加等摩尔的1,3-丙磺酸内酯,反应2~12 h后,过滤得白色固体,乙醚洗涤3次,在25℃下烘干,可得两性离子MimN(CH₂)₃SO₃,产率为90%。按照相同方法合成PyN(CH₂)₃SO₃、(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃,反应温度为60℃,反应时间为24 h。随后,将磷酸、浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸和四氟硼酸(0.01 mol)分别加入MimN(CH₂)₃SO₃H(0.01 mol)的水溶液中,在80℃搅拌反应8 h后,旋蒸去除溶剂,得到粘稠液体。最后,将所得粘稠液体利用乙醚洗涤3次后,放于真空干燥烘箱,于80℃烘干24 h,则获得了阳离子为MimN(CH₂)₃SO₃H⁺的系列SILs。以三氟甲磺酸为无机酸,按照如上方法合成[PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]、[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃],所得SILs的结构式如图2所示。为后续表述简单,SILs对应如下简写:IL1:1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑三氟甲磺酸盐([MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]),IL2:1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)三乙基季铵三氟甲磺酸盐[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃],IL3:1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)吡啶三氟甲磺酸盐([PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]),IL4:1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑四氟硼酸盐([MimN(CH₂)₃SO₃H][BF₄]),IL5:1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑甲基磺酸盐([MimN(CH₂)₃SO₃H][CH₃SO₃]),IL6:1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([MimN(CH₂)₃SO₃H][HSO₄]),IL7:1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑三氟乙酸盐([MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃COO]),IL8:1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲基苯磺酸盐([MimN(CH₂)₃SO₃H][p-CH₃C₆H₄SO₃]),IL9:1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷酸盐([MimN(CH₂)₃SO₃H][HPO₄])。

利用核磁共振仪(NMR,Bruker-AVANCE Ⅲ HD-600 MHz)确定SILs结构,内标物为四甲基硅烷(TMS),氘代试剂为氘代水。利用红外光谱仪(FT-IR,Nicolet-380)确定SILs官能团种类,采用液体制样法进行测试。利用热重分析仪(TGA,Shimadzu DTG-60)考察SILs的热稳定性,气氛为氮气,升温速率为10℃/min,测试温度范围为35~600℃。

分别利用红外和紫外探针法对SILs的酸类型^[23-25]和Hammett酸强度(H₀)^[26]进行了表征。在红外探针法中,将SILs与吡啶或乙腈按照体积比为2∶1混合后,涂于溴化钾片上,利用红外光谱仪(Nicolet 380)获得混合物的FT-IR光谱图,以确定SILs酸种类。在紫外探针法中,将SILs与4-硝基苯胺的水溶液(0.16 mmol/L)混合,利用紫外分光光度计(UV-2550)分别测量4-硝基苯胺水溶液和4-硝基苯胺/SILs混合物的UV光谱图,利用如下公式计算得酸度值H₀:

(1)

H 0 = p K I a q + l o g ([I] / [I H +])

(2)

[I] / [I H +] = A 1 / (A 0 - A 1)

其中,pK(I)_aq为4-硝基苯胺水溶液的pKa值(0.99),[I]、[IH⁺]分别为未质子化和质子化的探针分子的摩尔浓度,A₀、A₁分别为未质子化和质子化的探针分子在370 nm处的吸光度。

1.3 BPEF的制备及表征

称取一定量的9-芴酮、苯氧乙醇及助催化剂加入三口烧瓶中,在一定温度加热至溶解后,加入SILs,继续反应一定时间后,则可得产物BPEF。利用高效液相色谱仪(LC-20AT)对产物定性、定量分析,色谱柱为AQ-C18(柱尺寸5 μm×4.6 mm×250 mm),柱温为25℃,流速为0.5 mL/min,进样体积为5 μL,流动相为V(乙腈)∶V(水)=60∶40,检测器为紫外检测器。

1.4 模拟计算方法

利用Gaussian 09软件在B3LYP泛函和6-31G(D)基组水平下优化所有中间体结构和过渡态结构,使用DFT-D3(BJ)色散校正对中远程范德华相互作用进行校正,确保每个中间体结构没有虚频,且每个过渡态结构有且仅有一个虚频。此外,使用本征反应坐标验证了过渡态的合理性,在M06-2X/Def2TZVP水平上计算了每个结构的高精度能量。

2 结果与讨论

2.1 SILs结构及性能表征

首先,利用核磁、红外对所得SILs进行了结构分析,结果表明所得SILs结构正确,且纯度高。具体数据如下:

IL1-[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]:¹H-NMR(600 MHz,D₂O),δ:4.26(t,J=7.1 Hz,2H),3.79(s,3H),2.85~2.78(m,2H),2.22(dq,J=8.7,7.2 Hz,2H);¹³C-NMR(151 MHz,D₂O),δ:136.14,136.05,123.77,123.68,122.75,122.18,122.08,120.64,118.54,116.44,47.78,47.67,47.57,47.25,47.16,47.08,47.06,35.81,35.70,35.59,35.48,25.07,25.02,24.98;FT-IR(ν/cm^-1):3 160,1 641,1 573,1 462,1 252,1 171,1 031。

IL2-[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]:¹H-NMR(600 MHz,D₂O),δ:3.18(q,J=7.3 Hz,6H),3.13~3.04(m,2H),2.87(t,J=7.2 Hz,2H),1.80^-1.65(m,2H),1.17(tt,J=7.3,1.8 Hz,9H);¹³C-NMR(151 MHz,D₂O),δ:120.66,118.56,55.94,52.65,52.59,52.57,52.55,50.07,49.98,49.89,21.17,19.89,6.56;FT-IR(ν/cm^-1):1 747,1 641,1 485,1 397,1 250,1 167,1 031。

IL3-[PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]:¹H-NMR(600 MHz,D₂O),δ:8.78(s,2H),8.47(tt,J=7.9,1.4 Hz,1H),7.99(t,J=7.1 Hz,2H),4.68(t,J=7.5 Hz,2H),2.89(t,J=7.3 Hz,2H),2.37(p,J=7.4 Hz,2H);¹³C-NMR(151 MHz,D₂O),δ:145.91,145.89,144.36,128.38,128.36,120.64,118.54,59.86,47.08,46.99,46.90,26.09;FT-IR(ν/cm^-1):1 636,1 491,1 259,1 226,1 176,1 034。

IL4-[MimN(CH₂)₃SO₃H][BF₄]:¹H-NMR(600 MHz,D₂O),δ:4.26(t,J=7.1 Hz,2H),3.81~3.77(m,3H),2.85~2.79(m,2H),2.24~2.18(m,2H);¹³C-NMR(151 MHz,D₂O),δ:136.15,136.04,123.77,123.65,122.17,122.04,47.79,47.66,47.53,47.27,47.16,47.06,47.04,35.82,35.69,35.56,35.43,25.08,25.01,24.95;FT-IR(ν/cm^-1):3 154,1 641,1 572,1 424,1 298,1 170,1 040。

IL5-[MimN(CH₂)₃SO₃H][CH₃SO₃]:¹H-NMR(600 MHz,D₂O),δ:8.65(d,J=1.7 Hz,1H),7.38(dt,J=44.2,1.8 Hz,2H),4.26(t,J=7.1 Hz,2H),3.79(s,3H),2.86~2.77(m,2H),2.70(s,3H),2.21(dq,J=8.6,7.2 Hz,2H);¹³C-NMR(151 MHz,D₂O),δ:136.15,136.04,123.77,123.65,122.18,122.05,47.79,47.66,47.53,47.26,47.17,47.15,47.06,47.03,38.53,38.44,38.34,38.24,35.84,35.72,35.59,35.47,25.08,25.02,24.95;FT-IR(ν/cm^-1):3 157,1 672,1 573,1 454,1 424,1 337,1 188,1 042。

IL6-[MimN(CH₂)₃SO₃H][HSO₄]:¹H-NMR(600 MHz,D₂O),δ:4.24(t,J=7.1 Hz,2H),3.77(s,3H),2.83~2.77(m,2H),2.19(dq,J=8.7,7.2 Hz,2H);¹³C-NMR(151 MHz,D₂O),δ:136.13,136.02,123.75,123.63,122.15,122.03,47.77,47.64,47.50,47.25,47.16,47.14,47.05,47.02,35.81,35.69,35.57,35.45,25.06,24.99,24.92;FT-IR(ν/cm^-1):31 55,1 641,1 572,1 455,1 286,1 172,1 069,1 038,1 008。

IL7-[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃COO]:¹H-NMR(600 MHz,D₂O),δ:8.63(d,J=1.8 Hz,1H),7.37(dt,J=44.7,1.9 Hz,2H),4.24(t,J=7.1 Hz,2H),3.78(s,3H),2.84~2.76(m,2H),2.20(p,J=7.2 Hz,2H);¹³C-NMR(151 MHz,D₂O),δ:162.74,162.50,162.26,162.02,136.12,136.02,123.75,123.65,122.17,122.06,118.91,116.99,115.06,113.13,47.77,47.65,47.54,47.23,47.15,47.13,47.05,47.03,35.79,35.68,35.56,35.45,25.06,25.01,24.95;FT-IR(ν/cm^-1):3 156,1 772,1 641,1 572,1 456,1 424,1 337,1 176,1 041。

IL8-[MimN(CH₂)₃SO₃H][p-CH₃C₆H₄SO₃]:¹H-NMR(600 MHz,D₂O),δ:8.61(d,J=1.7 Hz,1H),7.59~7.54(m,2H),7.38(t,J=1.9 Hz,1H),7.31(t,J=1.8 Hz,1H),7.27~7.21(m,2H),4.23(t,J=7.1 Hz,2H),3.76(s,3H),2.88~2.75(m,2H),2.27(s,3H),2.19(dq,J=8.8,7.2 Hz,2H);¹³C-NMR(151 MHz,D₂O),δ:142.37,139.43,136.05,135.99,129.39,129.36,125.36,125.30,125.25,125.19,123.72,123.66,122.12,122.06,47.74,47.66,47.57,47.22,47.17,47.15,47.08,35.74,35.67,35.59,35.52,25.05,25.02,24.99,20.43,20.41;FT-IR(ν/cm^-1):3 157,1 641,1 571,1 454,1 173,1 124,1 036,1 008。

IL9-[MimN(CH₂)₃SO₃H][HPO₄]:¹H-NMR(600 MHz,D₂O),δ:8.64(d,J=1.8 Hz,1H),7.38(dt,J=44.5,1.9 Hz,2H),4.26(t,J=7.1 Hz,2H),3.79(s,3H),2.86~2.77(m,2H),2.21(dq,J=8.7,7.2 Hz,2H);¹³C-NMR(151 MHz,D₂O),δ:136.11,123.71,122.13,122.11,47.70,47.66,47.62,47.18,47.16,47.15,47.11,35.71,35.67,35.62,35.58,25.02;FT-IR(ν/cm^-1):3 157,2 323,1 641,1 572,1 463,1 424,1 172,1 040。

此外,现有研究已证实一步法制备BPEF的关键是催化剂中Brønsted酸位点质子化9-芴酮^[14,21],故对SILs的酸种类及酸强度进行了系统分析,以初步评估所合成SILs的催化活性,如图3所示。

乙腈作为一种典型的Lewis碱,其-CN基团可与酸性位点相互作用形成络合物,在2 200~2 400 cm^-1出现新的特征吸收峰,且酸强度越大特征峰蓝移程度越大^[27]。如图3(a)所示,在SILs的乙腈FT-IR谱图中,均在约2 250 cm^-1处出现了一个新的特征峰。具体来说,[MimN(CH₂)₃SO₃H][CH₃SO₃]、[MimN(CH₂)₃SO₃H][HSO₄]、[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃COO]、[MimN(CH₂)₃SO₃H][p-CH₃C₆H₄SO₃]和[MimN(CH₂)₃SO₃H][HPO₄]的新特征峰位于 2 250 cm^-1处,[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]、[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]、[PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]和[MimN(CH₂)₃SO₃H][BF₄]的新特征峰蓝移动至2 253 cm^-1处,表明后者的酸性相对较强。然而,乙腈探针无法确定SILs中酸位点种类,故采用吡啶探针进一步确定其酸种类。如图3(b)所示,所合成SILs的吡啶FT-IR谱图中都出现了位于1 540 cm^-1处的特征峰,未出现1 450 cm^-1处特征峰,这表明SILs中酸位点为Brønsted位点而非Lewis酸。并且,[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]、[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]和[PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]新的特征峰出现在1 544 cm^-1处,[MimN(CH₂)₃SO₃H][HSO₄]新特征峰红移至 1 538 cm^-1,表明后者酸度较弱。

此外,根据紫外探针法计算得了SILs的H₀值见表1。一般来说,具有较高H₀值的IL表现出较弱的酸性。如表1和图3(c)所示,[MimN(CH₂)₃SO₃H][HPO₄]的H₀值最大为2.03,表明其酸性最弱。具有相同阴离子CF₃

SO 3 -

而阳离子不同的[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]、[PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]和[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃], 具有相同的H₀值为1.51,这表明IL的阴离子对其H₀值影响较大。综合考虑乙腈红外、吡啶红外及紫外探针结果,所合成SILs的酸性排序如下:[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]≈[PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]≈[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]>[MimN(CH₂)₃SO₃H][BF₄]>[MimN(CH₂)₃SO₃H][HSO₄]>[MimN(CH₂)₃SO₃H][p-CH₃C₆H₄SO₃]>[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃COO]>[MimN(CH₂)₃SO₃H][CH₃SO₃]>[MimN(CH₂)₃SO₃H][HPO₄]。

最后,利用TGA对SILs的热稳定性进行了表征分析。如表1和图3(d)所示,所得SILs的T_d_-5%分解温度均高于100℃,T_d_-max分解温度均在300℃左右,并且SILs在130℃的反应温度下均保持良好的热稳定性,满足了后续催化制备BPEF要求,且易于旋蒸回收利用。总之,所合成的SILs均含有Brønsted酸位点,且具有良好的热稳定性,初步表明其可用于催化制备BPEF。

2.2 催化剂种类对催化制备BPEF的影响

在一步法制备BPEF中,分别以SILs、巯基化合物为主催化剂及助催化剂。首先,对合成的主催化剂SILs的活性进行了系统评估,以确定其结构对一步法合成BPEF反应活性的影响见图4(a)。如图所示,当以酸度最高的[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]、[PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]和[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]为催化剂时,9-芴酮转化率、BPEF产率及选择性均高于其他催化剂,这表明其具有较高的催化活性。尤其是,以[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]为催化剂时,9-芴酮转化率高达94%,远高于以浓硫酸为催化剂时的转化率(83%)。此外,酸性最低的[MimN(CH₂)₃SO₃H][HPO₄]对BPEF的制备未表现出催化活性,9-芴酮转化率、BPEF产率及选择性均为0。并且,当SILs的酸性低于[MimN(CH₂)₃SO₃H][BF₄]时,其催化活性显著下降。使用[MimN(CH₂)₃SO₃H][HSO₄]、[MimN(CH₂)₃SO₃H][p-CH₃C₆H₄SO₃]、[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃COO]和[MimN(CH₂)₃SO₃H][CH₃SO₃]作为催化剂时,9-芴酮的转化率低于20%。初步结果表明,SILs的酸性是影响其催化活性的关键因素,这与文献[21]报道一致。

当所用SILs的酸性接近时,如[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]、[PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]和[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]这3种SILs中,[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]的催化活性最高,BPEF的产率高达86%。这可能是由于与[(C₂H₅)₃N(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃](5.931×11.743×12.197 Å)和[PyN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃](8.542×11.701×11.859 Å)相比,[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]的分子尺寸较小(5.838×6.760×13.436 Å),较小的空间位阻会促进了其与底物的接触,从而易于引发后续反应。由此可见,所用SILs的分子尺寸也对其催化活性有一定影响。

以催化活性最高的[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]为主催化剂,研究了助催化剂种类对BPEF制备的影响见图4(b)。如图所示,当助催化剂为β-巯基乙醇和2-巯基噻唑啉时,9-芴酮转化率及BPEF产率均低于50%,当助催化剂为巯基乙酸、n-十二烷硫醇和3-巯基丙酸时,9-芴酮转化率、BPEF的产率则均有大幅度提升,当以巯基丙酸为助催化剂时,9-芴酮转化率、BPEF收率最高。

2.3 关键实验因素对BPEF制备的影响

以催化活性最佳的[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]为主催化剂,3-巯基丙酸为助催化剂,研究关键实验因素对BPEF制备的影响,以进一步提升产率。

首先,研究了催化剂SILs用量对BPEF合成的影响见图5(a)。如图所示,当9-芴酮与[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]的摩尔比从1∶0.125增加到1∶3时,9-芴酮的转化率从70%增加至100%,BPEF产率先增加后减少,当9-芴酮与[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]的摩尔比为1∶1时,BPEF产率最大,为86%。这表明[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]含量的增加,酸性位点增多,有利于底物的活化,但是酸量过度时,易引发副反应,造成BPEF选择性降低。

其次,研究了9-芴酮和苯氧乙醇的摩尔比对BPEF制备的影响见图5(b)。如图所示,随着9-芴酮和苯氧乙醇的摩尔比从1∶2增加到1∶4,BPEF的产率逐渐从20%增加到33%,当苯氧乙醇摩尔量进一步增加时,BPEF产率则逐渐降低。这可能是因为随着苯氧乙醇用量的增加,溶剂效应会稀释反应环境,导致BPEF产率下降。

研究了反应温度对BPEF制备的影响见图5(c)。如图所示,随着反应温度从70℃升高到150℃,9-芴酮的转化率从3%显著增加到94%,BPEF的产率也从0显著增加到84%。然而,BPEF的选择性呈现先增加后减少趋势。由此可见,温度过低,无法有效引发反应,温度过高,则会引发副反应。综合考虑BPEF的产率、选择性和能耗,选择130℃作为最佳反应温度。

此外,研究了反应时间对BPEF制备的影响见图5(d)。如图所示,随着时间从4 h延长到8 h,9-芴酮的转化率和BPEF的产率明显增加。当反应时间超过8 h时,BPEF的产率逐渐下降。同时,随着反应时间从4 h延长至24 h,BPEF的选择性持续降低。这表明,随着反应时间的增加,BPEF的异构化等副反应增加,降低了BPEF的产率及选择性。总结来说,在最佳条件下,9-芴酮的转化率和BPEF的产率达到最大值,分别为94%和86%。

最后,研究了SILs循环使用次数对BPEF制备的影响,以评估其回收性能见图5(e)。以[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]、3-巯基丙酸为主催化剂及助催化剂,在最佳反应条件下进行BPEF的制备。反应结束后,向反应混合物中加入去离子水,搅拌以完全溶解[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]。然后,旋转蒸发去除水分后,将所得粗[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]用乙醚洗涤3次,置于100℃环境中真空干燥4 h,回收得[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]。将回收的[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]直接用于制备BPEF,并在相同的反应条件下重复该过程5次。

如图5(e)所示,当[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]循环使用3次时,其催化活性开始降低,9-芴酮的转化率从92%下降到73%。在第5个循环时,9-芴酮的转化率从66%下降到51%。与此同时,随着[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]循环次数的增大,BPEF选择性从91%略微增加到95%。[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]催化活性的降低可能是由于操作过程中催化剂的损失,以及在重复使用过程中残留的原料占据了部分活性位点。从新鲜及循环使用5次后[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]核磁谱图[图5(f)]可知,尽管其结构未发生明显变化,但观察到了苯氧乙醇的信号峰,初步证实了原料残留是引起SILs催化活性降低的原因。后续可选择补充新鲜SILs,或者改变回收方法减少原料的残留,来提高循环使用SILs的催化活性。

2.4 BPEF制备机理探究

基于现有文献报道及上述实验结果,所用SILs与3-巯基丙酸通过协同催化实现BPEF的一步制备。为进一步阐明具体的催化活性位点,进行了NMR和模拟计算,研究底物与催化剂之间的相互作用情况。

首先,利用 ¹H-NMR分析了催化剂SILs与助催化剂3-巯基丙酸之间的相互作用情况见图6(a)。如图所示,加入[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]后,巯基丙酸中巯基的化学位移略微向低场移动,这表明巯基周围的电子屏蔽效应减弱,使其更有利于与反应底物结合。随后,还研究了催化剂与底物之间的相互作用情况见图6(b)。如图所示,在加入[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]和3-巯基丙酸后,9-芴酮中羰基的化学位移也略微向低场移动,表明其电子屏蔽效应减弱,这有利于羰基的质子化,从而引发后续反应。此外,还利用¹⁹F-NMR分析了主催化剂、助催化剂及底物之间的相互作用见图6(c)。如图所示,与[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]相比,[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]/巯基丙酸混合体系中的特征峰向低场移动,而[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]/9-芴酮中的特征峰位移基本没有变化,这表明SIL中阴离子与巯基丙酸形成了相互作用,导致电子云密度发生变化。由此初步可知,SIL中阴阳离子通过与底物、助催化剂形成相互作用,促进中间体的形成。

为进一步确定SIL、巯基丙酸及9-芴酮的作用情况,利用DFT对此混合体系进行了模拟计算见图6(d)。如图所示,9-芴酮中C=O与[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]阳离子—SO₃H氢、巯基丙酸-COOH氢与[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]阴离子中—SO₃氧形成氢键作用,进一步证实了SIL可活化底物9-芴酮及巯基丙酸,促进9-芴酮的质子化及中间体的形成。

基于以上实验结果及现有文献[21]和[28],该反应的可能机理如图7所示。首先,在C=O中的O原子与SIL中阳离子形成氢键作用,降低C=O键的能量,促进了磺酸基H转移到9-芴酮羰基碳(如Ⅰ),形成C+中间体(如Ⅱ)。随后,巯基丙酸的HS进攻C+中心形成C—S键(如Ⅲ),水分子脱除后,C+中间体亲电进攻苯氧乙醇形成中间体Ⅳ。最后,随着巯基的脱除再次形成C+中心,苯氧乙醇再次取代生成BPEF,完成一次催化,催化剂回到初始结构。

3 结论

本文使用高效且可回收的SILs和3-巯基丙酸作为催化剂和助催化剂,从9-芴酮和苯氧乙醇合成BPEF。SILs的酸性是影响BPEF制备的关键因素,在合成的SILs中,高酸度SILs催化合成BPEF的产率比低酸度SILs高出75%以上。此外,当SILs酸度接近时,所用SILs的阳离子大小对催化活性有一定影响。在催化剂用量、底物比例、反应温度和反应时间等因素中,反应温度是合成BPEF的关键决定因素。在9-芴酮、苯氧乙醇、[MimN(CH₂)₃SO₃H][CF₃SO₃]和3-巯基丙酸的摩尔比为1∶4∶1∶0.05、反应温度为130℃、反应时间为8 h的条件下,BPEF的最高产率达到86%,这个产率比在浓硫酸体系的产率高出14%。此外,最佳SIL易于回收,并在5个循环后仍具有催化活性。机理研究显示,所用SIL通过氢键作用活化反应底物及助催化剂,促进了9-芴酮羰基质子化及中间体的生成,实现了BPEF的高效制备。这项工作不仅为BPEF制备提供了无强酸的催化体系,还拓宽了SILs的应用范围。

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