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高分散镍基催化剂构建策略及其催化应用探究

徐国峰 ,  郭雷 ,  吴桐 ,  范磊

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 68 -72.

PDF (2354KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 68-72. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.013
技术进展

高分散镍基催化剂构建策略及其催化应用探究

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A study on construction strategy of highly dispersed nickel-based catalysts and their catalytic applications

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摘要

全面概述了近年来国内外在高分散镍基催化剂合成领域的最新研究成果,深入探讨了其合成策略、表征技术及在工业催化应用中的潜力与成效。基于现有进展,对未来研究方向进行了前瞻性展望,旨在为领域内的持续创新与发展提供指导。

Abstract

This paper provides a comprehensive overview of the latest research progress in the synthesis of highly dispersed nickel-based catalysts in the world in recent years,and analyzes the related synthesis strategy and characterization technologies as well as their potential and effectiveness in catalytic applications.Based on the existing progress,a prospective outlook on the future research direction is given,aiming to provide guidance for the continuous innovation and development in this field.

Graphical abstract

关键词

高分散镍基催化剂 / 制备 / 甲烷干重整 / 异构化 / 加氢/脱氢

Key words

highly dispersed nickel-based catalysts / preparation / methane dry reforming / isomerization / hydrogenation/dehydrogenation

Author summay

徐国峰(1983-),男,硕士,高级工程师,研究方向石油炼化,。

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徐国峰,郭雷,吴桐,范磊. 高分散镍基催化剂构建策略及其催化应用探究[J]. , 2025, 45(7): 68-72 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.013

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随着人们环保意识的日益增强,低能耗、低排放为标志的低碳经济已成为全球发展方向。在这一背景下,能源化工产业作为经济发展和民生改善的重要支柱,其转型升级迫在眉睫。研发新型高效、高分散的非贵金属镍基催化剂,不仅能提升催化反应的效率与稳定性,还能够通过优化结构与性能,减少副产物生成,降低能耗与排放[1-5]。此外,深入探索非贵金属催化剂的潜力,开发具有优异催化性能且成本效益高的新材料,将为能源化工产业提供更加丰富的选择。
在众多非贵金属中,镍(Ni)因与贵金属铂(Pt)相似的电子构型展现出优异的加氢/脱氢活性,而分子筛则以独特的孔道结构可提供卓越的产物选择性被作为载体使用[6-8]。基于此,镍基催化剂备受研究人员关注。但对于镍基催化剂而言,其加氢活性不如贵金属催化剂。为显著提升镍基催化剂的催化性能,精心设计与调控其特性势在必行。提高镍负载量是重要的可行途径之一,然而这会加剧镍颗粒的聚集,进而造成活性金属位点数量减少及表面自由能削弱等不利后果。这些变化并未能有效提升催化剂在加氢/脱氢反应中的活性,因而如何在高负载量时实现高的Ni分散度是开发高效镍基催化剂的重点与难点。
本文中综述了近年来国内外在高分散镍基催化剂合成领域的最新研究进展,包含合成策略、表征技术及在工业催化应用中的潜力与成效。且对未来该研究领域做出前瞻展望,旨在为领域内的持续创新与发展提供指导。

1 高分散镍基催化剂构建策略

金属负载型催化剂金属粒径越小,相应暴露出的表面可利用原子数比例越大,团簇配位不饱和程度越高,进而引发催化性质改变[9-12]。目前,提高金属分散的手段主要有配体辅助法、第二金属引入、限域封装法等。下面是对各方法制备高分散镍基催化剂的综述分析。

1.1 配体辅助法

配体分子通常具有单个或多个配位基团,可与金属离子形成不同形式的配位化合物,常用配体分类有卤素配体、含氧配体、含氮配体、含硫配体等。Yang等[13]在固相研磨制备过程中引入EDTA配体,具体流程如图1所示。该方法显著提升了催化剂中Ni的分散度,平均颗粒尺寸仅为4.7 nm。EDTA配体与Ni离子配位生成稳定的配合物抑制了镍铝尖晶石的生成以及氧化镍的聚集,改变 EDTA的加入量可以有效精准调控Ni的颗粒度,使Ni的颗粒尺寸可在19.9~4.7 nm间精准调控。She等[14]采用配位辅助浸渍制备高分散的CeO2负载Ni催化剂(Ni/CeO2-CAS)用于硝基化合物催化加氢反应。研究者利用含未配位亚胺基团的二维Ce基席夫碱聚合物作为CeO2载体的前驱体,通过亚胺基团与Ni2+离子形成配位化合物,在焙烧-还原处理过程中利用空间位阻效应抑制金属团聚,金属Ni被成功高度分散于CeO2载体表面及体相中,所制备的Ni/CeO2-CAS催化剂在催化加氢反应中具有卓越的反应活性。

1.2 限域封装法

金属限域封装策略利用物理限域和金属-载体相互作用抑制金属的聚集长大,可显著降低金属在高温过程中的烧结,提高金属分散度。目前分子筛被认为是应用于该方法的最佳适配体,且可同时提供活性位点及酸性位点等附加功能[15-17]。Yang等[16]通过调控结晶策略成功将Ni纳米团簇高度均匀分布于Silicalite-1分子筛孔道结构中,且金属负载量在高达20%时仍保持高度分散的状态。表征显示,Ni与Silicalite-1分子筛表面形成Ni—O—Si化学键,进而增强了金属-载体相互作用,抑制了金属的聚集。所制备催化剂在甲烷干重整反应中表现出极高的催化活性与稳定性。Liu等[17]在浸渍过程中引入了海藻糖合成了一系列金属粒径不同的Ni/FDU-12催化剂(图2),该方法核心在于利用海藻糖的羟基基团与Ni离子形成配位配合物,且海藻糖自身性质有助于促进金属前驱体与载体表面润湿作用。双重复合效应促进了Ni团簇在焙烧前的高度分散,后续焙烧环节中海藻糖碳化形成碳层可原位锚定Ni物种,抑制其在高温过程中的迁移。

1.3 第二金属引入

第二金属的引入可通过集团效应起到稀释活性金属组分的作用,从而提高主金属组分的分散度。Li等[18]通过在超声强化阳离子交换浸渍过程中引入CeO2作为增效助剂成功制备出针对乙醇水蒸气重整制氢反应的高分散镍基催化剂。该策略显著优化了催化剂的结构特性,经表征发现,Ni纳米颗粒在CeO2的协同作用下,以6 nm的极小尺寸均匀锚定于中孔MMT基质中,相比未添加CeO2的Ni/MMT催化剂(其Ni粒径为7.4 nm),实现了颗粒尺寸的精细调控与分布的均一性,显著降低了颗粒间的聚集效应。Wang等[19]通过真空浸渍法将MoOx与Ni负载在SAPO-11(S-11)分子筛载体上制备高度分散的Ni-Mo/S-11催化剂(图3)。MoOx物种可作为强化金属-载体相互作用的有效介质,不仅促进Ni与S-11载体间的紧密结合,优化Ni的分散性,还通过电子转移机制显著增强Ni的电子云密度。依据d带中心理论,电子密度增加可直接提升Ni的加氢/脱氢活性。

1.4 缺陷位锚定法

缺陷位锚定法是制备高分散金属催化剂的有效策略之一。该方法利用载体表面丰富的缺陷锚定金属原子,且金属原子可与载体表面基团成键进一步增强金属-载体相互作用。Fu等[20]开发了一种高效单镍原子位点电催化剂,研究人员利用具有高度缺陷的分级微介孔碳作为载体,表面缺陷位可有效锚定Ni物种。所制备催化剂表面形成众多Ni-N3位点,极高活性位点数量显著增强了金属与反应物之间的电荷传递,呈现出极为优异的电催化CO2RR活性。Zhang等[21]将镍团簇成功高度分散于介孔碳(Ni/CMK-3)催化剂并用于乙酰丙酸的催化加氢反应。研究人员利用Ni/CMK-3高表面积及丰富的表面缺陷位锚定金属物种,在负载量高达质量分数25%的情况下仍可有效锚定金属物种。

1.5 溶剂调控法

多项研究揭示了溶剂在调控金属颗粒与载体间相互作用中的关键作用,这种调控对高温环境下的金属团聚现象具有显著的抑制效果。Zhang等[22]发现溶剂对于负载钴的催化剂性能有显著影响。研究表明,采用乙醇作为溶剂能优化钴的还原能力,且促进其在二氧化硅载体上的均匀分布,改善载体表面的物理化学特性。这一优化使得催化剂在长达 100 h的费托合成反应中展现出卓越的稳定性能,体现了溶剂选择对催化剂长效性的积极影响。同样,Lyu等[23]探究发现乙醇作为浸渍溶剂可显著降低负载于Ni/SAPO-11上的金属团簇大小,归因于乙醇溶剂的低极性特性使其与载体间氢键结合作用较弱,但可促进载体表面基团与金属前驱体形成强氢键,进而锚定金属物种,提高催化剂表面金属分散性。
研究表明,配体、溶剂和载体对调控催化剂性能至关重要。高分散镍基催化剂的制备仍面临技术和成本挑战。解决方案包括:①利用密度泛函理论(DFT)模拟金属-配体配比和金属-载体作用,减少实验试错;②通过先进表征技术(如HR-TEM、XPS)在原子尺度分析结构,指导优化载体和配体选择,增强金属分散性和稳定性。这些方法可提高研发效率,降低成本,推动高性能催化剂开发。

2 表征方法

正如制备策略论述中所提及,精细表征技术发展是提高分散镍基催化剂发展的重要促进因素之一,而在镍基催化剂的研究中,金属分散度是需着重分析的重要参数,它直接关系到催化剂的活性和选择性。高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)是一种直观且强大的工具,能够直接观察催化剂表面的镍颗粒形态、大小和分布,从而给出金属分散度的直观图像。通过TEM图像,研究者可以测量镍团簇的平均粒径,乃至团簇的形态变化都可观察。Chen等[24]制备了一系列粒径不同的Pd/γ-Al2O3催化剂,2.1 nm的Pd/γ-Al2O3显示出具有不规则结构的小Pd纳米颗粒。当Pd纳米颗粒在γ-Al2O3上生长到6.1 nm时,仍然保持扭曲的轮廓,其中一些呈现出类似六边形的结构。然而,Pd纳米颗粒进一步生长到10.4 nm时,则呈现为球形。结果表明,随着颗粒尺寸的增大,制备的Pd纳米颗粒逐渐从不规则结构生长为类似球形的结构。值得注意的是,在小Pd颗粒的近表面始终存在粗糙结构,而这种表面已知具有高比例的高配位不饱和位点,如角位点。因此,预计2.1 nm的Pd/γ-Al2O3将具有更高比例的角位点。一氧化碳(CO)低温红外光谱法也是验证镍基催化剂金属分散度的有效方法之一。在该方法中,CO作为探针分子,在低温下与镍基催化剂表面的镍原子发生相互作用,形成特定的化学吸附物种。这些吸附物种在红外光谱中会产生特征吸收峰,其强度和位置与镍的分散度密切相关。此外,氢气程序升温吸脱附法也是验证镍基催化剂金属分散度的常用方法。该方法基于氢气分子在镍活性位点上的吸附行为,通过测量吸附氢气的量来计算镍的表面积,进而推导出镍的分散度。

3 催化应用

3.1 临氢异构化反应

临氢异构化反应是一种在氢气存在下进行的催化反应,主要用于烃类化合物的结构重排。Fan等[25]研究聚焦于通过精细调控离子液体配体的添加量,实现了对Ni颗粒尺寸的有效控制。未添加配体时,Ni的平均粒径为26 nm,而适量添加离子液体后,粒径显著减小至7.2 nm。进一步地,通过改变前驱体类型,粒径可进一步细化至5.3 nm。Ni粒径的减小引发金属团簇表面边、角位金属原子比例增加,这些位置上的Ni原子对正己烷脱氢的活化能较平台位显著降低,其中边位及角位分别下降10%、60%。因此,金属平均粒径为5.3 nm的催化剂展现出了极高的正己烷转化频率(TOF),为金属平均粒径11.7 nm催化剂的2倍。如图4所示,粒径下降不仅促进了Ni团簇与反应物(氢气、正己烷)之间的电子传递,有利于反应的进行,且粒径下降导致边角位金属原子比例升高进一步增强了催化剂对于C—H、H—H吸附活化能力。上述因素共同赋予了该催化剂在异构化反应中的高反应活性。

3.2 加氢脱氧反应

加氢脱氧反应是一种重要的催化转化过程,涉及氢气存在下,将含氧有机物(如脂肪酸、酯类、醇类或酚类等)中的氧原子去除,转化为相应的烃类化合物。Yan等[26]利用离子交换-沉积-沉淀法(IDP)技术成功制备具有高度分散性的镍/BEA催化剂,并聚焦于通过精细化的pH控制,深入探究其在愈创木酚加氢脱氧反应中的表现。与传统的初始湿法浸渍(IWI)和经典的沉积沉淀(DP)方法所制备的催化剂相比,IDP技术展现出了显著的优势。IDP催化剂不仅实现镍物种的高度分散,还促进了镍氢化物浓度的提升,这对于催化性能的提升至关重要。相反,通过IWI方法制备的催化剂则倾向于形成较大的镍纳米颗粒,随着Ni粒径从9 nm下降至1 nm,直接脱氧(DDO)过程的动力学显著加速,具体表现为速率提升10倍,而氢化(HYD)与氢解(HYG)反应的速率则呈现较为温和的上升趋势。这一发现强调了纳米尺度调控对催化反应速率影响的深刻性。

3.3 甲烷干重整

甲烷干重整是一种重要的化学转化过程,涉及甲烷(CH4)与二氧化碳(CO2)在高温和催化剂存在下直接反应生成合成气(主要由一氧化碳和氢气组成)的过程。这一过程不仅实现了温室气体甲烷和二氧化碳的同时转化利用,还生成了具有广泛应用价值的合成气,可用于合成氨、甲醇、费托合成等化学工业领域。Akri等[27]采用Ce掺杂的羟基磷灰石为载体,合成了一种原子级分散的Ni单原子催化剂。经反应测试发现,0.5Ni1/HAP单原子催化剂(SAC)的活性成分明显较低,但却显示出与10Ni/HAP相当的初始活性。因此,HAP负载的孤立Ni原子具有高活性和抗结焦性。

3.4 二氧化碳的电化学还原反应(CO2RR)

二氧化碳的电化学还原反应是一种创新的化学转化技术,利用电能作为驱动力,在电解池中通过阴极催化剂的作用,将CO2直接还原为一系列有价值的化学品或燃料。Li等[28]设计了一种高效原子级分散Ni催化剂,并深入解析了NiNx位点在热激活过程中的结构变迁及关键外部参数(如碳粒径、Ni含量)的影响,这些分析基于以ZIF-8碳化制备的氮掺杂碳为载体的Ni-N-C模型催化剂展开。研究人员将此催化剂应用于工业级流动电池电解池中,展现出卓越的CO2RR性能,实现了CO电流密度高达726 mA/cm2,且CO的法拉第效率超过90%。

4 结论及展望

鉴于高分散镍基催化剂在多相催化反应中的潜力与重要性,近年来其研究与应用也逐步受到广泛关注。本文中旨在综述该领域的最新进展,特别是高分散镍基催化剂的替代优势、合成及表征方法,以及在实际应用中的卓越表现。
高分散镍基催化剂因镍颗粒的高度分散而具有更高活性和选择性,优势源于更大的比表面积和更多的活性位点。目前合成方法存在成本高、产率低或适用性窄等问题,研究重点转向开发更高效通用的制备技术,包括载体改性(如杂原子掺杂、缺陷构建)和合成条件优化以增强金属-载体相互作用,防止镍团聚。
先进表征技术(HR-TEM/XRD/XPS等)为催化剂结构分析和机理研究提供了关键手段。当前主要挑战在于提高金属负载量并实现规模化制备,同时需深入理解几何效应(颗粒尺寸/形貌影响)与电子效应(电子结构调控)的协同作用机制,这对设计高性能催化剂至关重要。
综上所述,高分散镍基催化剂作为多相催化领域的重要研究方向,研究与应用前景广阔。未来,随着制备技术的不断进步和表征手段的日益完善,高分散镍基催化剂将在更多领域展现出独特的催化优势,为工业催化领域的发展注入新的活力。

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