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废弃烷基化离子液体催化剂处置技术研究进展

郝清泉 ,  隋立华 ,  刘静如 ,  张树才

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 62 -67.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 62-67. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.012
技术进展

废弃烷基化离子液体催化剂处置技术研究进展

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Research advance on disposal technology for spent alkylation ionic liquid catalyst

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摘要

围绕废弃烷基化离子液体催化剂的处置技术开展综述,介绍了复合离子液体烷基化技术的工艺概况,剖析了烷基化废离子液体催化剂的性质及失活原因,概述了当前废离子液体的处置技术,最后展望了烷基化废离子液体处置技术的未来发展趋势。

Abstract

This review focuses on the disposal technology for spent ionic liquid catalysts from alkylation.The process of composite ionic liquid alkylation technology is introduced,the properties and deactivation reasons of spent alkylation ionic liquid catalysts are analyzed,and the current disposal technologies for spent ionic liquids are summarized.Finally,the development trend of the disposal technologies for spent alkylation ionic liquid catalysts is prospected.

Graphical abstract

关键词

碳四烷基化 / 再生技术 / 废物处置 / 催化剂 / 离子液体

Key words

C4 alkylation / regeneration technology / waste disposal / catalyst / ionic liquid

Author summay

郝清泉(1994-),男,博士,工程师,研究方向为固废资源化利用,。

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郝清泉,隋立华,刘静如,张树才. 废弃烷基化离子液体催化剂处置技术研究进展[J]. , 2025, 45(7): 62-67 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.012

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近年来,随着我国环保标准的不断提升,清洁油品的需求日益增长。烷基化油因具备高辛烷值、清洁燃烧等特性,成为理想的高辛烷值汽油调和组分[1-2]。烷基化油是通过烷基化反应生成的高辛烷值汽油组分,即在酸催化剂的作用下,异丁烷与丁烯发生加成反应生成了C8异构烷烃高辛烷值组分。现有烷基化工艺主要有硫酸法、氢氟酸法、固体酸法和离子液体法[3-4]。硫酸法是当前最成熟的工艺方法,催化效率高且运行稳定,但反应耗酸量大,每生产1 t烷基化产物油消耗60~100 kg硫酸催化剂,废酸处理成本较高[5]。氢氟酸法工艺流程简单、耗酸量小,但氢氟酸挥发性、腐蚀性及毒性较大,存在泄漏的安全隐患[6]。固体酸法使用固体酸作为催化剂,催化初始活性较高且产物易于分离,不存在酸泄漏风险,但较易结焦失活,对催化剂进行频繁再生成本较高[7]。离子液体法是近年新开发的工艺,烷基化反应中使用氯铝酸类离子液体作为催化剂,该催化剂具有催化效率高、腐蚀性低、产品选择性好等优点,已逐步在中石化、中石油等炼厂推广应用[8]。
然而,烷基化离子液体催化剂在运行一定周期后,活性会逐渐降低并废弃外排。由于氯铝酸类离子液体中含有大量AlCl3,表现为遇水敏感性,即遇水会发生自加速水解反应释放大量热量,且在室温下与空气中水分接触也会形成挥发性酸雾,极易造成环境污染[9]。此外,废离子液体中还含有约质量分数15%的酸溶油杂质,该类杂质的主要成分是烷基化副反应生成的不饱和环烯烃,致使废离子液体在临时储存过程中存在燃爆、腐蚀及泄漏等安全风险。因此,如何对废弃离子液体进行妥善处置,成为当前烷基化工艺中亟待解决的难题。

1 离子液体烷基化工艺简介

当前我国工业化级别的离子液体烷基化工艺为中国石油大学(北京)徐春明院士团队开发的复合离子烷基化工艺(CILA),该工艺创造性地引入CuCl对氯铝酸类离子液体进行改性处理[10],改性后具有Cu、Al双金属配位结构的复合型离子液体突破了常规氯铝酸类离子液体催化C4烷基化反应的局限性,催化活性和产物选择性均得到显著提升[11]。CILA工艺于2013年在山东德阳化工有限公司完成首次建设及开车成功,并于2019年在中石化九江分公司新建的烷基化装置一次开车成功,该装置目前是国内产能规模最大的离子液体烷基化装置,处理量为30万t/a[12]。
CILA工艺具体流程如图1所示[13]。该工艺主要包括以下部分:①原料预处理,混合C4原料经脱甲醇、脱硫、加氢异构及干燥等预处理后再进入反应装置;②烷基化反应,原料采用多点进料的形式在2台串联的管式反应器内进行烷基化反应;③反应流出物分离,采用多级悬液分离技术对反应流出物中的酸烃进行高效分离,大部分离子液体经沉降后循环至反应系统,并对分离出的烃类产物进行碱洗、水洗处理;④烷基化油分离,反应产物经闪蒸后分馏得到烷基化产物油;⑤离子液体再生,以添加活性剂的形式对失活离子液体进行再生,并对部分无法再生的离子液体进行废弃外排。

2 烷基化废离子液体性质及失活原因

烷基化离子液体催化剂在运行一定周期后会出现失活现象。朱正文[13]在离子液体烷基化装置的长周期运行过程中发现,离子液体催化剂的失活伴随着反应温升下降、烷基化产物油氯含量上升、烷基化油干点上升等显著趋势。易忠进[14]研究表明,烷基化反应过程中会发生重排、聚合等副反应,生成了部分高度离子化的C5、C6环化副产物,与离子液体催化剂混溶后形成酸溶油杂质,导致离子液体催化剂的黏度增大,严重影响了烷基化反应的传质过程,催化活性显著降低。Zhang等[15]针对复合离子液体催化剂的失活行为开展了系统性研究,研究结果表明,离子液体催化剂的失活存在Brønsted酸、Lewis酸2个失活阶段,一方面是离子液体中的Brønsted酸HCl在烷基化过程中与丁烯原料发生加成反应而不断被消耗,导致Brønsted酸的酸性降低;另一方面是原料中的含O、S元素杂质及烷基化副反应生成的酸溶油与Lewis酸中心Al2 Cl 7 -或 AlCuCl 5 -形成络合作用,导致Lewis酸的酸性降低而失活。Li等[16]的研究成果同样证实,烷基化过程中形成的酸溶油杂质是导致离子液体催化剂失活的主要原因,该类杂质主要是C5、C6的不饱和环烯烃类产物,其中的π电子可作为电子供体与缺电子的Lewis酸中心结合形成含有Al—C键的络合产物,Lewis酸结构遭到破坏后导致催化剂活性显著降低。
现有烷基化装置配备了催化剂再生系统,再生原理是采用补充活性剂的形式来恢复催化活性,即通过补充Brønsted酸HCl或叔丁基氯及Lewis酸活性组分AlCl3、CuCl对失活离子液体催化剂进行再生。再生处理后,对部分经浓缩、抽提处理后置换出的余量离子液体进行外排,最终形成废烷基化废离子液体。烷基化废离子液体的部分理化性质如表1所示[14]。
由表1可知,烷基化废离子液体具有高反应活性,原因是AlCl3的存在使其遇水后会发生自加速水解反应,释放出大量的气体及热量。废离子液体遇水后的pH均低于《危险废物鉴别标准—腐蚀性鉴别》标准中pH≤2.0的规定,可知具有腐蚀性,并且其中还含有约质量分数15%的酸溶油杂质。综上可知,烷基化废离子液体具有高反应活性、高酸性及高含油量等特性,因此需选择适当的方式进行安全、环保性处置。

3 现有废离子液体处置技术

离子液体种类繁多,对应处置方法也各不相同。当前针对废离子液体的处置方法主要可分为回收利用、资源化利用及再生处理等。以下分类介绍各种处置废离子液体的方法,并对涉及烷基化氯铝酸类废离子液体的处置方法进行重点说明。

3.1 回收利用

3.1.1 蒸馏法

因具备饱和蒸气压低、沸点低的特点,蒸馏法广泛应用于离子液体的回收。当前研究多使用减压蒸馏法对废离子液体进行回收,减压蒸馏过程中混合物中的挥发性成分转化为气相后得到有效分离。
Xu等[17]采用减压蒸馏法对用于生物质预处理溶剂的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([AMIM]Cl)和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([BMIM]OAc)离子液体进行回收利用,研究过程中使用旋转蒸发仪对上述失活离子液体在80℃下减压蒸馏6 h,4次循环后[AMIM]Cl和[BMIM]OAc酶水解效率分别为54.3%和72.8%,仍维持在较高酶水解效率,表征结果证实回收离子液体的热稳定性和化学结构未发生变化。
Hossain等[18]研究了质子化1-乙基咪唑氯化物([EIM]Cl)对预处理生物质酶水解能力的促进作用,并在真空条件下对[EIM]Cl进行蒸馏回收,实验结果表明,在200℃下蒸馏1 h后[EIM]Cl的回收率为93%,循环3次后预处理效率未降低,并且表征结果显示回收后的[EIM]Cl化学结构未发生变化。

3.1.2 萃取法

萃取法基于溶解度的差异对离子液体进行分离。Kumar等[19]探究采用萃取法对催化Baylis-Hillman反应的氯化1-甲基-3乙基咪唑(AlCl3-EMIC)离子液体进行回收利用,研究过程中使用CH2Cl2萃取反应介质混合物,并用乙醚浓缩后从中回收氯铝酸盐离子液体,萃取回收-循环6次后的离子液体用于苯甲醛与丙烯酸甲酯的反应转化率仍维持在75%以上。
Vergara等[20]使用铵基离子液体三辛基甲基樟脑铵(CTMA)和十二烷二酸(DTMA)提取水溶液中的金属阳离子,并用极性溶剂乙醇和丙酮回收离子液体。具体操作方法为将乙醇和丙酮按1∶1的体积比混合后加入到待萃取样品中搅拌5 min,静置 5 min后用移液管移出含有离子液体的上层相,并通过真空蒸发除去溶剂得到回收的离子液体,连续5次循环后对金属阳离子的萃取效率仍维持在90%以上。

3.1.3 膜分离法

膜技术是一种具有前景的离子液体分离回收方法,回收效率与膜孔径及离子液体中阴阳离子的尺寸密切相关。Wang等[21]考察了市售纳滤膜NF90和NF250对1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)离子液体/水溶液的分离效果,研究结果表明,与NF270膜相比,NF90膜由于较小的孔径而显示出较高的截留率,且截留率与离子液体中的有机阳离子呈正相关,因尺寸较阴离子大;在最佳实验条件下,NF90纳滤膜可将[BMIM]Cl/H2O溶液中的[BMIM]Cl从初始质量分数5%浓缩至18.85%,回收率高达96%。
Yang等[22]采用Janus膜对水乳液中的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2MIm]NTf2)离子液体进行快速分离,该膜具有的垂直穿透孔比传统膜的海绵状孔弯曲程度更小,因而更适合高黏度离子液体的分离。实验结果表明,该Janus能从[C2MIm]NTf2水包油乳液中快速回收97.0%的[C2MIm]NTf2离子液体,原因是具有低弯曲度的垂直渗透孔显著减少了孔堵塞,并且即使在18次分离循环后,仍可保持在80%以上的初始离子液体通量,并且分离后几乎未发现乳化现象,表明离子液体与水成功分离。

3.1.4 吸附法

吸附法主要用于从水溶液中回收离子液体,常用的吸附剂有活性炭、离子交换树脂、生物吸附剂等。赵瑰施[23]开展了活性炭和β沸石对水体中咪唑类离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)和氯化1-辛基-3-甲基咪唑([OMIM]Cl)的吸附研究,研究结果表明,活性炭的表面化学性质及离子液体的亲/疏水性是影响吸附效果的主要因素,经硫酸改性的活性炭对亲水性离子液体[BMIM]Cl的吸附能力提升了50%,吸附容量由0.19 mmol/g增加至0.29 mmol/g,原因是改性后活性炭表面的含氧官能团增加,促进了其与亲水性离子液体之间的氢键作用;该研究人员同时开发了β沸石吸附剂,对[BMIM]Cl的吸附容量为活性炭的2~3倍。
许耀光等[24]研究了活性炭对1,3-二烯丙基-2-乙基咪唑类离子液体的吸附过程,明确了最优吸附条件为温度30℃、吸附时间2 h、活性炭质量浓度 8 g/L,并发现硫酸钠可促进活性炭对该离子液体的吸附效果,硫酸钠添加浓度为240 g/L时,在上述最优吸附条件下,活性炭对该离子液体水溶液(质量浓度80 mg/L)的吸附率可达99%以上,再生后回收率可达93%,原因是硫酸钠产生的盐析诱导作用减弱了离子液体和水之间的氢键作用力,促进了该离子液体与水相的分离效果。
Sui等[25]提出了一种通过洗涤-离子交换的组合方法,用于去除油砂萃取后残余砂中的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM]BF4离子液体。该方法先通过3次水洗将残余砂中的离子液体转移至水溶液中,随后利用磺酸阳离子交换树脂对水溶液中的离子液体进行吸附处理,在20℃、接触时间 0.5 h的吸附条件下,[BMIM]BF4和[EMIM]BF4的吸附脱除率可分别达到95%及90%以上。此外,动力学结果显示2种离子液体的吸附行为符合Sips模型,表明二者在离子交换树脂上为非均相吸附;再生实验表明,离子交换树脂在3次吸附-解吸循环中性能保持稳定。
综合上述研究可知,现有回收利用法多是针对水溶液中的常规溶剂类离子液体进行回收处置,并不适用于烷基化氯铝酸类离子液体的处置。

3.2 资源化利用

3.2.1 水解法

水解法是当前氯铝酸盐类离子液体的主要处置方法,即通过使用大剂量的水对氯铝酸类离子液体进行水解,水解后氯铝酸类废离子液体的反应活性得到了有效消除,并可通过絮凝沉淀回收水解液中的Al、Cu金属。
中国石油大学(北京)的易忠进[14]开展了烷基化废离子液体及废水联合处理的工艺及工程研究,该研究使用烷基化过程中产生的碱洗废水对废离子液体进行水解-中和处理,设计并开发了“慢速水解-快速中和-絮凝沉淀-板框压滤-低温干化”的主体工艺路线,经该工艺处理后废离子液体的反应活性得到有效消除,可分离得到较高品质的酸溶油,并且干化后得到铜、铝金属的品位分别高于5%和10%,可作为冶金原料进行资源化利用。该工艺目前已在中石化九江分公司等企业实现了工业化应用。
张学勉等[26]采用液态烃碱渣对废离子液体催化剂进行协同中和处置,液态烃碱渣即液化气碱洗脱硫醇处理后产生的饱和碱液,该工艺首先使用化学沉淀-絮凝法除去液态烃碱渣中的硫化物及COD,随后使用浓盐水对废离子液体进行水解处理,分离得到离子液体水解液和酸溶油,最后使用预处理后的碱渣对离子液体水解液进行中和调控,中和得到的沉淀渣富含Al、Cu金属元素,可用于金属冶炼。
中国石油天然气集团有限公司杜云散等[27]开发了一种废离子液体催化剂的处理方法,该方法通过“水解-氧化-置换”方式从废离子液体中回收金属单质,具体操作分为以下3步:①通过加入第一药剂——水和氧化剂(O2、O3或H2O2),使废离子液体依次发生水解和氧化反应,离子液体中的无水金属氯化物从中剥离,得到油相和水相混合物;②将油相与水相混合物进行分离;③向水相混合物中加入第二药剂(Mg、Al、Zn和Fe单质中的一种或多种),将水相中的金属离子置换为相应金属单质并进行回收利用。

3.2.2 电化学法

电化学法通过施加电场对离子液体中的金属元素进行资源化利用。欧阳萍[28]采用电化学法对废离子液体进行处理,电极作用下离子液体中的铜离子在阴极发生沉积形成铜单质,并发现通过升高温度、增大超声处理频率可以提升铜的回收率,在温度35℃、超声频率40 kHz、电沉积时间2 h的条件下,铜离子回收率可达63.6%,进而实现了废离子液体中铜元素的资源化利用。
中国石化工程建设有限公司安景辉等[29]公开了一种利用电化学技术处理废离子液体的方法,该方法首先使用消解液对废离子液体进行消解处理,得到含水、油相及Cu、Al、Na、Cl离子的混合溶液,并使用除油装置对该混合溶液进行油水分离;随后,将除油后的液相作为电解液注入电解槽,电解槽的阴极为铜电极,阳极为铝电极,在电解反应过程中,电解液中的铜离子在阴极被还原为铜单质,同时铝阳极被氧化后不断向电解液中释放铝离子;最后,电解产生的废电解液进入中和沉淀装置,并通过添加碱性物质使废电解液中的Cu、Al离子形成沉淀,干燥后可得到富含Al(OH)3和Cu(OH)2干化污泥。

3.3 再生处理

3.3.1 化学再生

化学再生法通过添加化学药剂的形式恢复离子液体的活性。Parmentier等[30]开展了湿法冶金中用于提取金属离子的功能化离子液体油酸四辛基铵[N8888][C18:1]的再生研究,研究过程中发现,由于该离子液体具有高电阻和高黏度的特性,无法使用电沉积法对其再生;而通过添加草酸钠可对该离子液体进行化学再生,草酸钠作为反萃剂可将萃取过程中残留的Co、Mn、Zn金属离子液从离子液体中有效剥离,经5次再生循环后的金属萃取效率仍保持在90%以上。
Zhang等[15]系统性地研究了烷基化复合离子液体催化剂的失活与再生方法,该研究表明,Brønsted酸和Lewis酸的损失共同导致了离子液体的失活,并基于失活机理,提出催化剂活性恢复方法,具体如图2所示[15,31]。该方法通过添加活性组分的方式对离子液体催化剂进行再生,即添加HCl或叔丁基氯提升Brønsted酸活性,添加AlCl3、CuCl提升Lewis酸活性。此方法现已应用于离子液体烷基化工艺中的催化剂再生装置。

3.3.2 加氢再生

Li等[16]对失活离子液体中的酸溶油组分进行了表征分析,并提出了对离子液体进行加氢再生的方法。催化剂表征结果显示,酸溶油杂质主要由烷基取代的五、六元环烯烃和少量含氧杂原子化合物组成,此类杂质中的不饱和键极易与离子液体中的Lewis酸中心络合而导致催化剂失活。该研究者使用Pd/C催化剂对失活离子液体进行加氢再生,加氢后离子液体的活性指数由1.18提升至1.45,原因是酸溶油中的不饱和键被加氢饱和后,与Lewis酸的络合作用遭到减弱,Lewis酸得到释放,离子液体的活性随之恢复。
美国雪弗龙公司开发了一种对失活烷基化离子液体催化剂进行加氢再生的催化剂[32],该催化剂具备中孔及大孔结构,制备过程使用Ⅷ族贵金属作为活性组分,载体为氧化铝。加氢再生过程中,该催化剂可以破坏杂质与离子液体形成的络合作用,将烷基化副反应生成的混合聚合物从氯铝酸离子液体表面剥离并裂解为小分子化合物,进而通过溶剂萃取的方式将其从离子液体中脱除,再生后离子液体催化剂的活性得到有效恢复。

3.3.3 电化学再生

美国雪弗龙公司同时开发了一种利用电化学法对烷基化废离子液体催化剂进行再生的方法[33],该方法使用1对或多对电极浸没在废离子液体中,通过施加电压破坏混合聚合物杂质与离子液体中金属卤化物的络合作用,并采用溶剂萃取的方式将游离出的混合聚合物杂质进行脱除。在电场作用下,配合物中的含铝离子以金属铝的形式在阴极上发生沉积,并以牺牲阳极(阳极为铝电极)的形式不断向溶液中补充铝离子,经电化学处理后离子液体催化剂的活性得到显著提升。

4 结论与展望

烷基化废离子液体催化剂具有高反应活性、高酸性及高含油量的特征,如何妥善处置成为当前离子液体烷基化工艺中的难题。现有针对废离子液体的处置主要有回收利用、资源化利用及再生处理等方法,受氯铝酸类离子液体的特殊性质的影响,烷基化废离子液体的处置方式主要有资源化利用和再生处理2类。其中,资源化利用是当前烷基化废离子液体的主要处置方式,即采用水解、消解的方法消除废离子液体的反应性,并采用絮凝沉淀的形式对其中的Al、Cu金属进行回收利用。再生处置主要通过加氢、电化学处理的方式破坏酸溶油与烷基化废离子液体中Lewis酸的络合作用,进而有效释放Lewis酸中心,此类方法当前停仍留在实验室研究阶段。
现有从烷基化反应装置外排的废离子液体仍具有50%~70%的催化活性,而新鲜烷基化离子液体催化剂的价格高达数十万元/吨,仅为了消除烷基化废离子液体的反应活性对其进行破坏性处理并回收金属资源,过程经济性较低。此外,当前离子液体烷基化工艺通过补充活性组分的形式来维持离子液体催化剂的活性,频繁再生成本较高。因此,再生技术仍是废离子液体处置过程的重点聚焦方向,未来应加大加氢、电化学处理等废离子液体再生技术的研究力度,着力推动上述技术的中试、规模化放大进程,助力离子液体烷基化工艺提质升级。

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