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用于光电催化水分解的光电极材料的改性研究进展与挑战

越巍 ,  王祎璇 ,  冯亮 ,  宋丹 ,  沈向琼 ,  郝功涛

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 57 -61.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 57-61. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.011
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用于光电催化水分解的光电极材料的改性研究进展与挑战

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Research progress and challenges in modification of photoelectrode materials for photoelectrocatalytic water splitting

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摘要

围绕光电催化制氢技术展开论述。介绍了光电催化制氢技术的研究现状;对于光电催化制氢的原理和效率测定进行了论述以及概括了光电催化剂的改性策略,包括形貌调控、元素掺杂、异质结构造;对光电催化制氢技术研究给出结论及建议,旨在为未来光电催化制氢的长期发展和早日实现工业化提供可能。

Abstract

The technologies for photoelectrocatalytic hydrogen production are reviewed.Firstly,the research situation of photoelectrocatalytic hydrogen production technologies is introduced.Secondly,the principle and efficiency measurement of photoelectrocatalytic hydrogen production are expounded,and the modification strategies for photoelectrocatalysts are summarized,including morphology control,element doping and heterostructure construction.Finally,conclusions and suggestions on the research of photoelectrocatalytic hydrogen production technologies are given,aiming to provide the possibility for the photoelectrocatalytic hydrogen production to develop in a long-term and achieve industrialization as soon as possible.

Graphical abstract

关键词

能源 / 水裂解 / 氢气 / 光电化学

Key words

energy / water splitting / hydrogen / photoelectrochemistry

Author summay

越巍(1978-),男,本科,高级工程师,研究方向为可再生能源制氢。

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越巍,王祎璇,冯亮,宋丹,沈向琼,郝功涛. 用于光电催化水分解的光电极材料的改性研究进展与挑战[J]. , 2025, 45(7): 57-61 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.011

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目前,全球能源供给主要依赖煤炭、石油和天然气等化石能源,导致能源短缺以及温室气体排放量急剧增加,威胁社会发展和环境安全[1]。开发清洁能源是满足日益增长的全球能源需求和解决化石燃料过度消费造成能源短缺问题的战略举措。在风能、太阳能、水力发电、地热能和海洋能等众多可再生和可持续能源中,太阳能成为一种重要的替代能源,并在过去几十年中得到了广泛的探索和发展。作为一种清洁能源,氢(H2)具有高能量密度和无污染的独特优势,可有效促进能源清洁低碳转型。目前,绿色氢气需要以低成本和对环境清洁无污染的方式产生。煤气化和甲烷重整这2大传统工艺仍是H2生产主要技术,生产过程会释放大量二氧化碳,不可避免地加剧温室效应。且这2种技术都完全依赖化石燃料作为原料,对资源短缺问题构成挑战[2]。光催化和光电催化水裂解制氢技术具有清洁、节能的特性,成为人们研究的热点。对于利用太阳能转化为氢能来说,面临着许多挑战,需要有合适带隙的光催化剂,并且能被入射光激发,同时容易产生光生载流子,此外,半导体光催化剂的导带位置越负H+越容易还原。因此,开发清洁、高效以及廉价光催化剂将太阳能转化为化学能是发展太阳能燃料的关键,具有重要的研究价值。本文中综述了光电催化水分解的机理、光电催化水分解的效率测定及光电催化材料的改性等几个方面的研究,为推进光电催化水裂解的研究进展、实现更高的太阳能转换效率提供可行的方案。

1 光电催化制氢的原理

光电催化是一种综合电化学、光催化、表面科学等多学科的研究方法。PEC水裂解涉及3个物理过程:①当半导体电极从光源吸收的能量大于带隙能量的光子时,会产生电荷载流子对,然后半导体价带(valence band,VB)的e-转移到导带(conduction band,CB),并在VB中留下h+。②光生电子-空穴的转移。具体来说,电子通过外电路从光阳极迁移到阴极,VB中的空穴从光阳极内部迁移到电极表面。同样,在光电阴极的情况下,光电阴极的CB中的光生电子直接流向电极表面,而VB中的空穴通过外电路迅速传输到阳极。③在光阳极中,h+与OH-反应产生氧气,e-通过外电路迁移到CE电极,从而产生氢气。相反,对于光电阴极,e-与H+发生还原反应以产生氢气,而在对CE电极处产生氧气。
对于PEC系统,光电极在用于PEC水分解装置之前必须满足一些基本标准,包括合适的带隙、合适的价带位置和导带位置。这些材料的CB边应比水氧化还原电位E0(H+/H2)更负,VB边应比氧化还原电位E0(O2/H2O)更正。半导体材料被认为是理想的PEC光电极材料,因为它们的导价带位置和带隙宽度易调节。目前,常见的半导体材料如金属氧化物、硒化物和硫化物等,因带隙能量介于1.1~3.8 eV之间,具有合适的氧化还原电位(图1)[3],引起了人们的极大关注。

2 光电催化制氢的效率测定

要评价PEC电池中半导体光催化剂的HER效率,必须考虑以下标准:①入射光子的大部分能量没有被吸收,多余的能量以光或热的形式耗散。②光吸收能力好,但由于能带结构不匹配和导电性差阻碍载流子分离,导致催化效率降低。③大量的电子-空穴对存在因重组而重新结合,导致氧化还原反应无法利用。④当光生载体在电极表面积累时,由于动力学缓慢,导致氧化还原反应进展缓慢。因此,有必要提出一些效率标准,并制定适当的措施来评价PEC系统的性能。
其中,光子制氢的效率(η)是分解水所用的功率与输入光功率之比。假设所有的电子和空穴在氧化还原反应中被消耗,可以用式(1)计算:
η = I ( 1.23 - V b i a s ) / ( J l i g h t × A )
式中,I为光电流,A;1.23为水分解所需理论电势;Vbias为外加电势,V;Jlight为光辐照度,W/m2;A为辐照面积,m2。光电流可以通过实验测量Vbias和Jlight函数,计算出光子制氢效率。
PEC装置的效率也可以通过入射光子-电流转换效率(IPCE)来评估,IPCE是流经闭合电路中的电子数与入射单色光的光电子数的比值,可以用式(2)计算:
I P C E = ( 1   240 × I p H ) / ( λ × P l i g h t )
式中,IPH为产生的光电流密度,A/m2;λ为入射光波长,nm;Plight为光子通量,W/m2;1 240为单位修正系数。IPCE揭示了半导体光阳极的光响应是入射波长的函数。

3 光电催化剂的改性策略

3.1 形貌调控

当材料尺寸缩至纳米尺度时,材料将表现出与宏观尺度完全不同的特性[4]。调整形貌可以改善纳米材料的光吸收响应范围,增强阵子强度,具有更高的光吸收系数,从而具有更高的转换效率[5]。纳米材料根据结构尺寸可分为0D、1D、2D和3D。零维材料包括尺度小于10 nm的量子点(QDs);一维纳米结构,如纳米棒、纳米线和纳米管;二维结构如纳米片;三维结构如纳米花球等。
TiO2以廉价、无毒、稳定性好、良好的光催化活性和合适的带隙等优点,成为最广泛研究的n型半导体光催化剂[6]。然而,由于较宽的禁带宽度(3.0~3.2 eV),只能响应5%的太阳光谱(主要是紫外光),导致了最大理论STH效率(η=1.3%~2.2%)非常低,限制了TiO2在实际应用中对太阳光谱的利用。基于此,科学家开展大量研究拓宽TiO2可见光响应范围,并保持其稳定性和低成本。经过煅烧的纳米晶制备的TiO2纳米粒子为PEC水裂解提供了良好的比表面积和丰富的孔结构,因此,在TiO2纳米粒子中掺杂离子被认为是最常见和有效的策略。Chen等[7]在TiO2纳米晶体中通过氢化制备出无序纳米相黑色的TiO2来增强太阳光吸收。通过研究发现无序TiO2纳米晶体带隙降低至 1.0 eV,具有显著的太阳能驱动的光催化活性,有望实现更高的太阳能-燃料转化效率。Hu等[8]提出了一种基于三维(3D)TiO2的协同光电催化(PEC)体系的创新策略,以实现双酚a和Cr(Ⅵ)的同时去除。
g-C3N4具有由范德华力连接的二维层状结构,被剥离为多层或单层纳米片后,产生独特物化性质:更大的表面积和更多的活性反应中心有利于与反应物的相互作用;纳米级甚至更小的厚度可以使载流子快速地从本体相迁移到催化剂表面,有效抑制电子-空穴对的复合;独特的二维柔性平面结构增强与各种改性策略的兼容性,如异质结构建、辅助催化剂改性、空位引入等,进一步提高光催化过程中的量子效率。已有许多研究表明,将g-C3N4剥离成少层g-C3N4或超薄g-C3N4可以赋予其特殊的表面、光学和电子性能。Xiao等[9]将g-C3N4剥离成超薄纳米片,所制备的少层g-C3N4暴露出更多的活性位点,超薄的C3N4平均析氢速率为159.8 μmol/h,比块状C3N4(6.1 μmol/h)高26倍,是微管C3N4(40.2 μmol/h)的4倍。C3N4的超薄结构极大增强了载流子的分离,显著提高了析氢活性。

3.2 元素掺杂

杂原子掺杂被认为提高半导体光学性能、电子和表面性质的最有效策略之一。掺杂的元素可以通过在带隙中引入杂质能级或形成固溶体的方式来调整带隙范围,从而扩大光吸收的范围,提高电子-空穴对的分离效率[10]。按离子掺杂位置不同,掺杂可分为取代型和间隙型掺杂。取代掺杂对晶体结构影响小,掺杂离子的价轨道参与构成材料的导带或价带,可调节半导体材料带隙宽度。间隙掺杂导致半导体晶体结构发生较大畸变,影响能带结构的空间分布。如图2所示,取代掺杂可以调节半导体材料间带隙的宽度,而间隙掺杂在掺杂部位周围形成一些缺陷[11]。通过2种掺杂的耦合作用,光电极材料表现出了预期的性能。掺杂还分为金属掺杂和非金属掺杂,不同电荷性质元素的掺杂改善性能不同。下面将讨论金属元素掺杂和非金属元素掺杂2种提高光电极PEC效率的策略。表1简要描述了近年来用于PEC水裂解的一些掺杂策略。

3.2.1 金属掺杂

对于金属掺杂,常用的掺杂原子有K、Na、Au、Ni、Pt和Fe等。金属元素掺杂,特别是碱的掺杂,已被证明可以减少能隙,提供更多的活性反应位点,调节价带位置,改善光载流子分离,从而增强可见光吸收。此外,由于金属原子(Au、Pt、Ag等)的表面等离子体共振(SPR)效应,可以提高可见光吸收能力,从而产生更多的电子/空穴对。因此,SPR效应的激发有助于半导体附近局部光子能量转移引起的PEC活动。特别的是,金属原子如Pt可以充当光诱导的电荷载流子阱,进一步增强电荷分离。Li等[17]制备了贵金属(Au、Pd和Pt)助催化剂固定的3D多孔g-C3N4,其中Pt负载的催化表现出显著增强的析氢活性,在长时间光诱导和多次循环过程中获得了优异的耐久性和再现性。Kong等[18]成功制备了Au/TiO2@PCN的核-壳异质结构,用于高效的PEC水裂解,在紫外和可见光区都表现出了显著增强的PEC活性。TiO2@PCN核壳异质结构能够显著促进电荷转移和分离效率,Au的掺杂进一步提高了TiO2@PCN的电荷转移。这项工作结合贵金属的核壳异质结构和局域表面等离子体共振(LSPR)效应的优点,在高性能的PEC水氧化中提供了一种新的方法。

3.2.2 非金属掺杂

无机半导体的非金属元素取代会导致电子结构和光吸收能力的变化,从而影响光反应的稳定性。O、P、S、B、C、N及卤素原子(F、Cl、Br、I)常被用作非金属掺杂原子。非金属元素的掺杂可以保持材料的无金属特性。此外,由于非金属具有较高的电离能和电负性,在反应过程中可以通过获得电子与其他化合物形成共价键。林政楠等[19]证实S掺杂的管状g-C3N4具有较大的比表面积、较高的结晶度和较强的还原能力,能够提供足够的反应位点并促进光生电子-空穴转移。Bao等[20]开发了一种高效的Si掺杂的ZnAl-LDH纳米片,Si掺入高度剥落的ZnAl-LDH纳米片会产生更多的氧空位,增加活性位点的数量,重新分配活性中心的局部电荷密度,并有效抑制生成的电子空穴对的重组。Li等[21]通过原位聚合的方法将P掺杂到PCN薄膜中,使P-PCN片形成并垂直排列在用光阳极的导电衬底上。光阳极的最佳电流密度是未掺杂的2倍多。P掺杂增加了PCN的水氧化能力,同时P的额外电荷促进了电荷转移。核-壳异质结构是延长催化剂吸收、提高催化剂电荷转移和分离效率的重要方法。

3.3 异质结构造

光电极的半导体特性决定了在阳光照射下的光激发程度和光激发载流子对水分解的能力。因此,在设计PEC材料时,调节光电极的导电性是一个主要问题。对于特定的半导体材料,异质结的形成对于提高PEC活性、促进电荷分离和提高光激发稳定性至关重要。在所有结构中,Ⅱ型异质和Z型异质结被认为是最适合用于PEC裂解的结构。

3.3.1 Ⅱ型异质结

当2种半导体材料的带隙部分重叠但未嵌入时,形成Ⅱ型异质结。如图3所示,半导体A的CB和VB能级高于半导体B的相应能级,因此在光照射下,光生电子会转移到半导体B,而光生空穴会迁移到半导体A,导致电子-空穴对的空间分离[22]。一般来说,Ⅱ型异质结光催化剂具有良好的电子空穴分离效率、宽的光吸收范围和快速的传质速率,被广泛研究。在过去的几十年里,为了提高光催化活性,人们努力制备了不同类型的Ⅱ型异质结光催化剂,如Ag3PO4/g-C3N4[23]、g-C3N4-WO3[24]等。
g-C3N4具有独特的电子结构和光学性能,在Ⅱ型异质结的构建中显示出巨大的潜力。Hao等[25]成功地在g-C3N4表面引入锌缺陷修饰的ZnS,构建了ZnS/g-C3N4异质结构光催化剂,扩大了光吸收范围和降低了析氢过电位。此外,ZnS中大量的锌缺陷可以协同促进光诱导电荷的有效分离。Yang等[26]合成了一种新型的Sb掺杂SnO2修饰的具有特殊多孔结构的g-C3N4异质结光催化剂。增强的光催化性能得益于SnO2与g-C3N4之间形成的Ⅱ型异质结相互作用,光诱导电荷的高效转移和分离。

3.3.2 Z型异质结

传统的“Z方案”光催化体系由2种不同的半导体组成,即光催化剂Ⅰ(PS Ⅰ)和光催化剂Ⅱ(PS Ⅱ),以及受体/供体(A/D)对(图4)。PS Ⅰ和PS Ⅱ没有物理接触。在光催化反应中,光生电子通过A/D对通过以下氧化还原反应从PS Ⅱ的CB迁移到PS Ⅰ的VB。Z型异质结不仅实现了有效的载流子分离,而且保留了氧化/还原反应固有的光氧化还原电位
$\mathrm{A}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{D}$
$D+h^{+} \longrightarrow A$
Li等[27]通过水热法制备了Bi2MoO6@Co3O4核壳异质结光阳极,具有更大的活性表面积,更低的电荷转移电阻和更高的电子空穴分析效率,优异的稳定性和PEC活性。Tahereh等[28]报道了Z型异质结g-C3N4基复合光阳极,将ZnS纳米颗粒引入到致密的Ag@g-C3N4层上,构建三元Ag@g-C3N4/ZnS复合光阳极。当施加电位为1.23 V时,Ag@g-C3N4/ZnS光电极的光电流密度最高。ZnS层的引入可以提高g-C3N4光阳极的光吸收效率,提高光电流和光电压。同时,银纳米粒子作为助催化剂可以加速光生电子-空穴对的转移和分离,从而提高PEC性能。

4 结论与展望

综述了光电催化水分解的机理、常用的光电催化剂和光电催化材料的改性等方面研究,为推进光电催化水裂解的研究进展、实现更高的太阳能转换效率提供可行的方案。尽管各国研究人员在PEC水裂解领域成果显著,但太阳能制氢要实现在生产中应用还任重而道远,仍面临许多困难。
(1)从反应效率角度看,理论最大值与实际效率仍有较大差距。PEC水分解系统效率有限主要是由于光电阳极的光电流低,阻碍了光电阴极上氢的生成。因此,有必要对光阳极材料进行改性,以提高PEC的水分解性能。
(2)从反应稳定性角度看,PEC电解池存在光腐蚀和化学腐蚀的问题。为了延长PEC光电极的工作寿命需避免电解液/光电极/衬底界面的腐蚀。光电极材料难以兼顾性能和稳定性。目前,可通过覆盖金属氧化物(TiO2、Al2O3、ZrO2等)保护层来实现表面钝化,延长光电极使用寿命。但光电极材料性能仍随时间在下降。因此,构建强附着力、长效稳定和耐腐蚀性的光电极,对于大规模和长期应用具有重要意义。
(3)从光电极制备的角度来说,良好的沉积/生长方式是提高PEC水裂解效率的重要因素。目前,绝大多数光电极、助催化剂等通过在衬底表面沉积以制备。但存在沉积层的厚度、均匀性和组成等影响光电催化析氢效果,且很难保持实验结果的统一性和重复性的问题。因此,有必要开发一种性能足够满足要求的膜沉积技术,并且该技术必须具有成本效益才能实现工业化生产。

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