生物质制备2,5-羟甲基糠醛(HMF)研究进展

吴志军 ,  刘岳 ,  乔慧 ,  冯永顺 ,  潘炘 ,  庄晓伟

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 45 -50.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 45-50. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.009
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生物质制备2,5-羟甲基糠醛(HMF)研究进展

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Research progress on preparation of 2,5-hydroxymethylfurfural (HMF) from biomass

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摘要

总结了生物质转化为2,5-羟甲基糠醛(HMF)的研究成果。重点讨论了木本和草本生物质的转化机制、催化剂选择、预处理方法和反应条件的优化。研究表明,通过有效的预处理和催化转化,可以提高HMF产率。最后提出了未来研究方向,包括提升转化效率、降低成本和开发可持续的生物质转化技术,以促进HMF的商业化生产。

Abstract

The latest research progress in the conversion of biomass to 2,5-hydroxymethylfurfural (HMF) is summarized,emphasizing on the transformation mechanism of woody and herbaceous biomass,catalyst selection,pretreatment method and the optimization of reaction conditions.Studies show that HMF yield can be increased through effective pretreatment and catalytic conversion.Finally,the research directions in the future are proposed,such as improving conversion efficiency,reducing cost,and developing sustainable biomass conversion technologies,aiming to promote the commercial production of HMF.

Graphical abstract

关键词

生物质转化 / 预处理 / 催化剂 / 2,5-羟甲基糠醛(HMF)

Key words

biomass conversion / pretreatment / catalyst / 2,5-hydroxymethylfurfural(HMF)

Author summay

吴志军(1979-),男,博士,讲师,研究方向为环保新材料,

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吴志军,刘岳,乔慧,冯永顺,潘炘,庄晓伟. 生物质制备2,5-羟甲基糠醛(HMF)研究进展[J]. , 2025, 45(7): 45-50 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.009

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生物质是一种自然界中丰富的可再生资源,含有约70%的碳水化合物,可进一步用于高价值平台化学品的生产。2,5-羟甲基糠醛(HMF)是合成生物燃料、绿色溶剂和绿色聚合物前提的重要平台化合物。根据市场预测,全球HMF的市场预计将在2030年达到数百万美元的规模,这表明了其作为平台化学品的商业潜力[1],受到广泛关注。HMF通常由六碳糖通过脱水反应高效生产,这一过程在环境和生态效益方面相比石油基产品具有显著优势。尽管HMF的生产成本在近年来有所下降,但要实现与石油基产品的价格竞争力,仍需进一步的技术突破和规模化生产[2]。据报道,目前HMF的生产成本已经从几年前的近百万元/t大幅下降,但大多数生产商的成本依然在十几万元/t以上。预计到2025年,中科国生将建立HMF万吨级生产线,并且产品平均价格将接近石油基产品的价格水平。此外,FDCA作为HMF的衍生物,大规模市场可接受的吨级价格至少要达到3~5万元/t,而FDCA的成本中70%~80%都来自于HMF的成本,预计只有当HMF价格降到2万元/t时才会有替代石油基产品的能力。这表明HMF在环保方面具有潜在优势,但在价格上仍然高于石油基产品,实现商业化和市场竞争力还需要进一步降低成本。相比于单糖制备HMF,生物质作为原料成本更低,来源更广泛。对于提升产量降低生产成本具有重要研究意义。

1 生物质制备HMF

关于绿色可再生能源的研究正在逐渐成为当下的热门方向,为了代替有限的石油产品,可持续的生物炼制在工业化学制造中显得极为重要。作为碳基资源,生物质在制造有机化学产品方面有着很大的潜力,继而常被用作生物炼制的原料。在生物质制备HMF的过程中,催化体系的选择也至关重要,它们通过促进生物质的高效转化,为非粮作物的高值化利用提供了新思路。双相溶剂体系在生物质双相溶剂体系中,通过添加有机溶剂进行原位提取HMF,可以显著提高选择性。目前,双相溶剂体系已成为研究的主流,优化反应条件和增强双相溶剂界面的传质对提高产品产率和反应效率具有重要作用。非均相催化剂-溶剂体系,非均相催化剂相较于传统的均相液体催化剂具有低腐蚀性、易分离、良好的热稳定性和高重复利用性等特点,在工业化连续生产等方面具有较大优势。催化剂和溶剂共同影响反应底物的转化率和反应的选择性。固体酸催化剂是常见的非均相催化剂,如金属氧化物、二氧化硅、氧化铝、金属磷酸盐、沸石、杂多酸或它们的混合物。在水/MIBK和水/THF双相溶剂系统中与添加NaCl的组合,被认为是一种有前途的方法,可以提高提取能力和产品选择性[3]。石墨碳氮化物g-C3N4因独特的电子结构和光催化性能,以光作为能量来源,激发电子并产生催化活性,在HMF的制备中展现出巨大潜力。且易于从反应体系中分离回收,有利于提高反应的选择率和底物转化率[4]。酶催化体系,纤维素可以首先水解得到葡萄糖,然后葡萄糖异构化成果糖,最后果糖脱水得到HMF。在这一过程中,酶催化剂如纤维素酶和葡萄糖异构酶在温和条件下催化生物质的水解和转化,具有高选择性、低能耗和环境友好的特点[5]。离子液体催化体系,离子液体作为催化剂或介质,在生物质转化过程中提供良好的溶解性和催化活性。例如,使用H2SO4为催化剂使纤维素在离子液体[BMIM]Cl中进行水解,接着加入CrCl2催化剂,HMF的产率进一步得到提高。这些催化体系的集成应用,不仅提升了生物质转化的效率,也为可持续生物炼制技术的发展注入了新动力。这些原料和催化体系的诞生也为非粮作物的高值化、资源化利用提供了新思路。

1.1 生物质制备HMF

生物质原料制备HMF的机理如图1所示[6],在制备HMF的过程中,果糖是关键的可溶性C6糖原料,在酸性环境下,果糖易于通过脱水反应转化为HMF。图2所示为葡萄糖异构化为果糖制备HMF的机理[7-8],这个过程中,布朗斯特酸释放的质子转移到果糖环的异头碳上的C2-羟基,接着通过连续的脱水步骤,移除3个水分子,最终形成HMF[9]。而在葡萄糖脱水制备HMF的情况下,则需要2个反应过程;葡萄糖异构化为果糖和果糖脱水为HMF[10]。研究表明,葡萄糖到HMF有2种机制途径即烯醇化途径和氢化物转移途径。在碱性条件下葡萄糖去质子化形成葡萄糖阴离子,随后进一步转化形成烯二醇阴离子中间体,这种中间体可以通过形成果糖阴离子进而转化为果糖中间体。在氢化物移位途径中,氢化物在葡萄糖环结构中进行重排,通过与催化剂配位以形成果糖中间体,之后果糖通过进一步脱水形成HMF。而在多糖生物质原料中,蔗糖、木质纤维素、菊粉等也可以作为制备HMF的原料,但水解是这些多糖生物质所必须的步骤,如蔗糖是由果糖和葡萄糖2个结构部分组成,可以通过水解和脱水2个反应过程转化为HMF,然而不同生物质原料的化学和物理特性显著影响了其解聚和转化效率。例如,木本生物质中的高木质素含量增加了其解聚难度,而草本生物质通常含有较少的木质素,可能更易于解聚。因此,提高HMF的制备效率不仅需要考虑如何有效地解聚生物质原料,还应关注不同原料的特性,以及如何优化转化条件以适应这些特性。

1.2 木本生物质制备HMF

木本植物的生长周期较长,但茎部含有形成层,使得它们能够通过次生生长逐年增粗。这种结构为木本生物质带来了更高的机械强度和复杂的化学组成,包括较高的木质素含量,也在一定程度上增加了其在物理加工和化学处理过程中的难度。木质素作为一种复杂的芳香族高分子,不仅为植物提供额外的机械支持,还构成了细胞壁中的抗降解屏障之一。这些特性使得木本生物质在转化为HMF时需要更为复杂的预处理步骤,以克服其天然的抗降解性。在木本生物质的转化过程中,纤维素和半纤维素首先需要通过水解反应转化为可溶性单糖,进而在酸性条件下脱水生成HMF。木质素虽然在HMF的生产过程中不直接参与反应,但其存在对反应条件和催化剂的选择有着重要影响。因此,木本生物质在HMF生产中的应用需要综合考虑其化学组成和物理特性,以优化转化效率和产物产率[11]。木本生物质又分为阔叶类和针叶类,它们在成分结构上略有差异,阔叶木的半纤维素可能与纤维素结合更紧密,增加了细胞壁的抗降解性。阔叶木的细胞壁结构可能更复杂,含有更多纹孔和交叉链接,为酶的渗透和作用造成障碍。针叶木木质素主要由松柏醇丙烷单元构成,而阔叶木含有更多紫丁香醇和芥子醇单元,影响其与酶的相互作用。针叶木中的提取物和树脂可能保护细胞壁免受降解[12]表1列出了不同木本生物质制备HMF的研究,可以发现在木本生物质制备HMF的过程中,酸催化剂的使用占主导地位,并且双相体系因能够有效促进质量和热量传递而在多个研究中被采用。
这些发现为进一步优化生物质转化过程提供了有价值的信息。Zhang等[18]研究了不同金属卤化催化剂(AlCl3,CuCl2,CrCl3,FeCl3,ZrOCl2)对枫木制备HMF的催化作用,发现FeCl3作为催化剂与THF-水(4∶1)作为共溶剂的组合效果最优,实现了51% HMF的产量。而Seemala等[13]采取同样的催化剂与共溶体系处理杨树木片,得到了66% HMF,从而发现阔叶材对于HMF的制备效果要优于针叶材。Mittal等[15]以HCl与AlCl3为催化剂研究了未经处理的各种生物质在二氧六环/水(4∶1)的混合溶剂系统中使用微波反应器快速加热。结果发现在相同反应条件下,松木的HMF产率为47%,而杨树木片的产率达到了69%。通过对原料组分表征发现HMF的产率主要依赖于原料中六碳糖的含量。原料中这些碳水化合物的含量越高,理论上可以转化为更多的HMF。此外,原料的物理特性,如纤维素的结晶度或木质素的存在,也会对HMF的转化率产生一定影响。Nguyen等[14]研究了不同预处理方法对提高木质纤维素生物质转化为HMF产率的效果。预处理旨在通过分解生物质的坚硬结构,增强其在催化转化过程中的可转化性。稀酸(如硫酸或盐酸)预处理通过温和的条件去除部分半纤维素,从而提高纤维素的可及性,为后续的HMF生产创造条件。相比之下,碱预处理则通过水解酯键和糖苷键,不仅去除半纤维素,还改变木质素结构,促进纤维素的膨胀和解晶,进一步增加了纤维素的可及性。通过比较不同预处理条件下的HMF产率来评估预处理效果。结果显示,通过稀酸或碱预处理可以显著提高木质纤维素生物质转化为HMF的产率。特别是3% NaOH溶液在60℃下预处理24 h,然后使用CrCl3·6H2O作为催化剂和[BMIM]Cl作为溶剂在120℃下进行2 h的催化转化,可以获得高达79%的HMF产率。这表明预处理是提高生物质转化效率的关键步骤。

1.3 草本生物质制备生物质

草本生物质同为木质纤维素的重要来源,生长周期相较木本生物质普遍较短。草本植物的茎通常缺乏形成层,这限制了它们茎的增粗能力,而木本植物的茎由于形成层的存在,能够进行次生生长,从而逐年增粗。这使得草本植物的茎在物理加工或化学处理时可能更加容易处理。表2为草本生物质在制备HMF时的应用。这些原料包括稻草、玉米秸秆甘蔗渣和竹子等。
表2中可以看出,反应条件多样,但普遍采用了高温(如120~200℃)和较短的反应时间(几分钟到几小时)。使用的催化剂包括CrCl3·6H2O、HCl、AlCl3、FeCl3等,而溶剂体系则涉及离子液体如[BMIM]Cl、DMSO/H2O等。值得注意的是,一些研究利用了微波辐射作为能量源来加速反应。HMF产率在不同条件下变化,但一些优化的反应条件能够实现较高的产率,如使用HSO3-ZSM-5沸石催化剂在超声辅助下从稻秸秆生物质中生产HMF,获得了54.1%的产率。Lim等[20]采用微波辅助H2SO4水解竹材一步合成HMF的方法,采用全因子设计方法优化反应条件,140℃微波加热5 min,得到了10.94% HMF产率。研究证明了直接利用竹子水解液转化为HMF的可行性,同时利用较短的时间有助于减少HMF重新水合发生的副反应,从而提高HMF产率。Sweygers等[24]以HCl为催化剂在H2O/MIBK双相溶剂系统中,获得了37% HMF的最大产率。Hoang等[21-22]研究使用HSO3-ZSM-5沸石催化剂在超声辅助下从稻秸秆生物质中生产HMF。首先使用NaOH预处理稻秆,然后通过酶水解获得葡萄糖水解产物。确定的最佳条件为使用DMSO/H2O作为溶剂,140℃加热4 h,HSO3-ZSM-5作为催化剂,超声处理15 min,获得了54.1%的HMF产率。该固体酸催化剂可以至少重复使用5次而活性没有显著下降,具备良好的稳定性和可重复使用性。此外他们还用同样的固体酸,研究了不同溶剂组合(DMSO/H2O和THF/H2O共溶剂)以提高HMF产率,对玉米芯通过乙醇和丙酮混合溶剂进行提取预处理,通过优化处理条件,在THF/H2O(3∶1),40%催化剂负载量条件下,160℃加热5 h最终获得了49.5%产率。对比两者研究发现,经过酶解处理的原材料后续制备HMF可以通过更加温和的反应条件得到更高一些的HMF产率。Li等[23]使用微波-固体酸/离子液体系统,从超声波-离子液体预处理的甘蔗渣合成HMF。确定了使用[Bmim]OAc、离子交换树脂催化剂D001-cc、140℃加热25 min作为甘蔗渣转化为HMF的最佳条件。HMF产率达到了65.72%,相比之下未进行超声预处理HMF产率仅有24.78%,可见超声波-离子液体预处理显著提高了HMF的产率。预处理后的甘蔗渣结晶度指数降低,表明结构由晶体向非晶体转变,超声波和离子液体的协同作用有助于打破纤维素的晶体结构。Nguyen等[14]研究了通过联合处理方法从原始木质纤维素生物质中高效生产HMF的最佳条件。他们通过优化预处理步骤和催化转化条件,实现了在较低的反应温度下,使用较少复杂的催化体系,从而获得了较高的HMF产率。使用3% NaOH溶液对木屑进行预处理,可以在后续的催化转化过程中显著提高HMF的产率。在120℃下,以CrCl3·6H2O作为催化剂,[BMIM]Cl作为溶剂,对预处理后的木屑进行2 h的催化转化,可以获得约79%的HMF产率。而同条件处理下稻草的HMF产率则要略低一点,为76%。这可能是由于原料组分不同所导致的。如实验中木材的葡萄糖含量为44.2%而稻草的葡萄糖含量仅为32.9%。尽管糖含量存在差异,但通过适当的预处理和催化转化步骤,2种生物质原料都能实现相对较高的HMF产率。

2 其余原料制备HMF

在探讨制备HMF的生物质原料时,除了纤维素类植物,还可以关注一些非粮食作物和废弃物资源,如表3列举的淀粉、菊粉、甲壳素等,这些资源具有不与粮食作物竞争、可持续性高、成本低等优点。
菊粉是一种由D-果糖单元通过β-(2,1)糖苷键连接形成的天然可再生多糖,聚合度通常为2~60。聚合度相对较低,这可能有利于在催化反应中的转化率。Saikia等[25]将菊粉酶固定化在壳聚糖涂层的磁性纳米粒子(cMNP)上。通过固定化菊粉酶催化菊粉水解生成果糖。使用二氧化钛-磁性二氧化硅微球(TiO2-MSS)作为催化剂,将果糖脱水转化为HMF,HMF产率高达96.58%。利用磁辅助的化学-酶法路线成功地从菊粉生产出HMF,这一过程不仅提高了原料的利用效率,而且通过使用磁性催化剂简化了分离过程,为HMF的大规模生产提供了一种经济有效的策略。Yang等[26]使用天然黏土矿物凹凸棒土(ATP)作为催化剂,水和2-丁醇作为溶剂体系,通过磷酸改性来有效转化多糖(如淀粉和菊粉)为HMF。菊粉最佳HMF得率为77.8%,淀粉为50.4%。这主要是因为淀粉在转化为HMF之前需要先水解为单糖(主要是葡萄糖),而菊粉本身就是由单糖组成的多糖,其水解为单糖的速率可能更快,从而更迅速地进入下一步脱水反应生成HMF。甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大天然高分子多糖,年产丰富,天然可再生。Yu等[30]通过优化甲壳素的水解条件和催化剂的选择,进一步提高了HMF的产率和选择性,通过在二甲基亚砜-水混合物中使用金属盐催化剂的水热合成方法,有效地将甲壳素转化为5-HMF,实现了高达37.9%的产率,这一成果展示了甲壳素作为HMF生产原料的巨大应用潜力和效率。

3 结语

为了应对全球变暖问题,各国都在努力减少碳排放。近年来,将生物质转化为化学品和燃料的研究变得日益热门,其中HMF被认为是一个非常有前景的平台化合物。将生物质转化为HMF对于减少对传统化石能源的依赖具有重要的意义。
要重视催化剂的选择和溶剂体系的优化,还要重视原料本身选取来源广泛,生长周期短,含糖量高,抗降解能力弱,易于处理的生物质原料,选取优质生物质资源,品种改良,有利于工业化地大规模制备HMF。木本生物质和草本生物质在制备HMF方面都有各自的优势和挑战。木本生物质提供了丰富的资源和较高的HMF产率,但需要更复杂的预处理步骤。草本生物质则因快速生长和较低的木质素含量而在制备HMF时可能更容易处理,但面临季节性和收集处理的挑战。在实际应用中,选择哪种生物质作为原料取决于当地的资源可用性、成本效益、环境影响以及技术成熟度。未来的研究会集中在提高转化效率、降低成本,以及开发更加环保和可持续的生物质转化技术。

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