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g-C3N5光催化剂的合成及改性研究进展

陈玲霞 ,  周杰 ,  石祥辉 ,  王璐 ,  朱蓓蓓 ,  管国峰

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 29 -32.

PDF (1373KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 29-32. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.006
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g-C3N5光催化剂的合成及改性研究进展

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Research progress on synthesis and modification of g-C3N5 photocatalyst

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摘要

综述了g-C3N5的合成方法,包括模板法和热缩聚法,并重点探讨了通过元素掺杂、形貌调控和异质结构筑等策略对g-C3N5进行改性的方法,同时指出目前研究存在的主要问题,并对未来的发展方向进行了展望。

Abstract

The synthesis methods for g-C3N5 are summarized,including the template method and the thermal polycondensation method.The modification methods for g-C3N5 through the strategies such as element doping,morphological control,and heterostructure creation are reviewed in detail.The major issues existed in the research at present are analyzed,and the roadmap for development direction in the future is predicted.

关键词

g-C3N5 / 改性 / 合成

Key words

g-C3N5 / modification / synthesis

Author summay

陈玲霞,(1982-),女,硕士,讲师,主要从事环境和光催化研究工作,。

引用本文

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陈玲霞,周杰,石祥辉,王璐,朱蓓蓓,管国峰. g-C3N5光催化剂的合成及改性研究进展[J]. , 2025, 45(7): 29-32 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.006

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由碳和氮元素组成的碳氮化合物是一种无金属共轭高分子材料,因具有独特的电子性质、较高的物理化学稳定性及广泛的光吸收范围等优点逐渐受到研究者的关注。在这些碳氮化合物中,有关g-C3N4二维材料的研究最多,并且取得了丰硕的成果。然而,g-C3N4也存在一些固有缺陷,如2.7 eV左右较宽的带隙,使其仅能吸收较小范围的可见光,对太阳光的利用率大大下降。据报道,适当调节碳氮化合物中碳氮元素的比例,如增加氮含量或形成碳空位,可以增加价带中的电子密度,缩小带隙,使得材料能够吸收能量较低的光,即向可见光区域扩展。近年来通过热脱氨法合成的g-C3N5就是这种新型富氮碳氮化合物,由1个三唑和2个三嗪分子通过偶氮连接在一起。g-C3N5的框架中存在庚烷单元、扩展的π共轭网络和富含氮的位置,使其较g-C3N4显示出较更好的物理性质和光电特性,特别是带隙降低至约2.2 eV,有助于光激发电子从价带向导带的迁移,在很大程度上可以促进活性氧的生成,从而促使速率更快的光降解反应的进行。g-C3N5巨大的性质优势,使其逐渐在光催化降解、光催化产氢、CO2还原等领域得到广泛应用。
本文中首次综述了有关g-C3N5的合成方法,重点从元素掺杂、形貌调控和异质结构筑等方面总结了有关g-C3N5的改性方法,并对未来的发展进行了展望。

1 合成方法

模板法和热缩聚法是合成g-C3N5的常规方法。
2017年,Mane等[1]以KIT-6为模板,通过3-氨基-1,2,4-三唑的自缩合反应在500℃的氩气中合成了具有C3N5化学计量比的介孔氮化碳,这是首次在实验室规模化合成的g-C3N5。Kim等[2]以 5-氨基-1H-四唑为前驱体,通过简单自组装合成了具有三唑和三嗪组合骨架的介孔C3N5,该方法表明可通过石墨烯-介孔二氧化硅杂化物为模板调节碳氮化合物的电子结构。Patel等[3]以SBA-15为模板剂,5-氨基-1H-四唑为前驱体,在氮气保护下400聚合反应4 h,HF酸刻蚀模板剂后得到g-C3N5纳米棒。这类模板法通过二氧化硅类材料为模板剂,后期实验过程中需要用HF等强酸对模板剂进行刻蚀,这给实验操作和环境污染都带来挑战,并且会带来合成样品中活性位点的减少。为此,Wang等[4]以3-氨基-1,2,4-三唑为前驱体,以KBr为模板剂,合成了介孔棒状结构的g-C3N5。该过程中使用的KBr可以通过水的溶解轻易去除,避免了使用HF带来的环境问题等,同时还有效增大了g-C3N5的比表面积,增强了光催化活性。
无论是使用二氧化硅基模板剂还是使用KBr作为模板剂合成g-C3N5,均需要对模板剂进行去除,这无疑增加了实验过程的复杂程度,因此,越来越多的研究采用热解法合成g-C3N5。Kumar等[5]首先将三聚氰胺在425℃下热解得到2,5,8-三氨基-s-庚烷,接着将合成的2,5,8-三氨基-s-庚烷和水合肼在140℃下水热反应24 h,得到5,8-三肼基-s-庚烷,最后以2℃/min将5,8-三肼基-s-庚烷在450℃下热解2 h,保温2 h可得到比表面积为1.781 m2/g的g-C3N5。Peng等[6]以3-氨基-1,2,4-三唑为前驱体,在500℃下热解4 h和3 h合成g-C3N5。

2 改性

与g-C3N4类似,g-C3N5也是堆叠的二维层状结构,比表面积较小,导致暴露的反应活性位点较少,这不利于氧化还原反应的进行。另外,由于能带结构的变化,g-C3N5显示出较g-C3N4更窄的带隙,这使得光生载流子更加容易复合。针对这些缺点,许多研究者提出了各种改性方法,主要包括元素掺杂、形貌调控、异质结构筑等策略。

2.1 元素掺杂

元素掺杂可以在g-C3N5中引入新的能级,促进电子的迁移,从而有效提高光催化活性。元素掺杂主要分为非金属掺杂和金属掺杂。
B和P是常见的非金属掺杂元素。Sun等[7]通过密度泛函理论(DFT)模拟将单个B原子引入g-C3N5中,并获得可以全解水的优异催化剂。基于有效质量理论(EMT),在18种掺杂模型中调整掺杂位点,调节杂质态的水平,最终筛选出2种优化的掺杂类型,可满足全解水的需求。在Ng等[8]的研究表明,硼通过置换g-C3N5的氮原子或掺入g-C3N5的间隙后使其带隙变窄,且在热力学上更加稳定。Li等[9]采用煅烧法制备了一种新型的硼掺杂催化剂g-C3N5,研究结果表明,B在g-C3N5中容易占据C空位,使得光生电子不断转移至B,从而有效地提高g-C3N5的电荷转移能力,优化能带结构。Zhou等[10]通过热解3-氨基-1,2,4-三唑和硼酸的混合物合成了掺B的g-C3N5多孔纳米结构,B原子以B—N键和接枝B—O键的形式存在。Hu等[11]首次用1个三唑和2个三嗪单元制备了掺P的g-C3N5。结果表明,P被取代成具有4个配位的P—N/P=N键的碳位点,在带隙中贡献了P 2p级供体态,从而增强了光吸收并减少了电荷分离。。另外,过量的磷掺杂会导致杂质的形成,并破坏三嗪和三唑单元。Guan等[12]以KIT-6和SBA-15为模板剂,通过热解5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇,用亚砜官能化首次合成中孔S掺杂的C3N5。具有高效表面积、S掺杂和产生缺陷的高度有序的介孔结构特征以及亚砜官能团在催化剂表面产生有效的电荷转移途径,显著抑制了光生载流子的复合。Zhang等[13]报道了一种用于提升C3N5光生载流子动力学的S掺杂策略。瞬态漫反射光谱表明,S掺杂C3N5的光生载流子寿命增加了61.6%,同时扩大了可见光响应范围并形成了结构缺陷。Chen等[14]合成了B/O双元素掺杂的g-C3N5。在超声波条件下,对金霉素的去除率为91.2%,是C3N5的4.48倍,羟基自由基和超氧自由基在金霉素降解中起着重要作用,B/O掺杂后将带隙减小到2.041 eV,从而促进了材料中的电子迁移。
Liu等[15]合成了掺Fe的g-C3N5并用于降解盐酸四环素,掺杂的Fe原子与相邻的2层石墨结构 g-C3N5形成了FeN4结构,提高了g-C3N5的电荷分离能力,并作为一个新的反应中心,可以有效地与过硫酸盐结合并催化为自由基。Li等[16]将Cu单原子锚定在g-C3N5上并用于生物质衍生糠醛的光氧化。Cu的掺杂激活了活性氧并促进激子效应和电子转移。Zhang等[17]以贵金属Ag掺杂g-C3N5,构建Ag/C3N5肖特基异质结,在可见光条件下,Ag/C3N5在不使用任何牺牲试剂的情况下对CH4的选择性达100%。Ag的表面等离子体共振效应促进了光生电子向银表面的聚集,从而提高了光催化活性。

2.2 形貌调控

Liu等[18]以3-氨基-1,2,4-三唑和NH4Cl为原料,使用酸对g-C3N5进行质子化制备了具有较大的比表面积的超薄g-C3N5纳米片,通过质子化反应改变了其能带结构,从而提升了电荷转移能力,提高了光催化剂的催化性能。另外,使用模板剂可以得到介孔结构的g-C3N5,提高其比表面积,增加暴露的活性位点,从而增加催化剂与反应物的接触面积,提高反应速率。

2.3 异质结构筑

2.3.1 同质结

g-C3N5的带隙较小,光激发的载流子的跃迁路径较短,极易发生复合,通过与其他半导体材料复合,构筑异质结,可以形成错位的能带位置,从而促进光生载流子的迁移,降低复合几率。
与同族的氮化碳材料如g-C3N4复合构筑同质结是g-C3N5改性的重要方向之一。Deng等[19]制备了一种同质结材料g-C3N5/g-C3N4并用于在可见光下激活过氧单硫酸盐(PMS)来降解草甘膦,60 min的降解率达90%。DFT计算表明,g-C3N5/g-C3N4同质结具有交错的能带结构,二者接触界面处的电子发生了显著变化,这有助于提高界面电荷的有效迁移。类似的工作在Zhang等[20]的研究中,使用NH4Cl作为气体模板,通过高温煅烧过程合成多孔层状g-C3N4。在此基础之上,通过二次煅烧技术使用不同量的3-氨基-1,2,4-三唑添加,开发了一种同质结催化剂g-C3N4/g-C3N5,以评估其在激活PMS降解抗生素头孢曲松钠方面的效率。研究结果表明,得益于该同质结的Z型电荷转移机制,该材料的光生载流子的分离效率显著提升。Su等[21]通过在酸性介质中通过简单的自组装技术制备了同样由范德华力连接的g-C3N4/g-C3N5异质结,该异质结具有2D/2D结构,形成的Z型电荷转移路径以及g-C3N4和g-C3N5纳米片之间的π-π耦合效应,促进了光感应电荷载流子的分离,同时强大的界面相互作用也促使电荷分离效率大幅提升,该Z型异质结具有高效的光催化制氢性能。Ng等[22]利用内在的七嗪/三嗪相和面对面接触,通过静电自组装将结晶态C3N5与质子化g-C3N4结合,实现2D/2D同质结界面的紧密接触。结晶度和同质结的协同作用提高了材料的光催化性能。

2.3.2 异质结

与其他半导体或聚合物复合形成异质结是提升g-C3N5性能的主要策略。TiO2、CeO2、V2O5、CdS、Bi系化合物、Ag系化合物、石墨烯等各类碳材料、MOF等金属有机框架和高分子聚合物等材料均可与g-C3N5形成错位异质结,从而促进光生电子-空穴的分离效率。
Gan等[23]设计并制备了一种通过自吸收法在柔性钛箔上制备的S型异质结薄膜C3N5/TiO2。C3N5纳米片被紧密地锚定在TiO2阵列上,形成了紧密的TiO2-C3N5界面。异质结表现出优异的光催化性能,光催化降解加替沙星的反应速率常数高达0.025 2 min-1,是纯TiO2阵列的1.85倍。出色的光催化性能归因于光诱导载流子的高效转移和分离以及高度亲水表面的形成。Liu等[24]通过理论计算发现V2O5和C3N5组分之间具有较大的界面结合能,具有可见光吸收特性和匹配的费米能级,V2O5/C3N5的电荷差密度允许复合结构中光生载流子的迁移路径,这满足了构建直接Z型异质结的要求。然后通过煅烧3-氨基-1,2,4-三唑和偏钒酸铵的混合物,实验构建了该异质结,其Z型电荷转移路径通过自由基捕获和原位照射XPS分析进一步得到验证。同时还发现C3N5和V2O5之间形成了N—O键,这可以提供一个有利于促进异质结内电荷转移的界面。Wang等[25]构建g-C3N5/CdS具有核壳结构的Z型异质结,以优化光催化性能。
Cai等[26]通过在g-C3N5纳米片上原位生长富Bi的Bi4O5Br2,开发了一种新型的g-C3N5/Bi4O5Br2表面Ⅱ异质结。层间堆积形态和三嗪单元中的额外氮显著缩小了g-C3N5的导带,极大地促进了可见光利用;而Bi4O5Br2的富Bi特性延长了激发载流子寿命。由于匹配的能带结构,Ⅱ型表面异质结促进了电荷转移和分离。Chu等[27]也制备了遵循Z型异质结电荷转移机制的Bi4O5I2/g-C3N5复合材料。Yin等[28]合理设计并制备了一系列具有Z型能带排列的Ag3PO4/C3N5纳米复合材料,用于去除盐酸四环素。
Li等[29]提出了一种简单模板法制备的3D异质结材料,由中空碳纳米球和g-C3N5(HCNs@g-C3N5)组成。由于导电异质结的存在,实现了g-C3N5和HCNs之间的快速电子/电荷传输。DFT计算表明,碳和氮原子之间的电荷密度差异,在异质结处形成了内置电场,降低了电荷转移电阻,促进了中间体的快速形成和解吸,并显著增强了HCNs@g-C3N5的氧化还原反应活性。
Xiong等[30]通过一步熔盐法成功构建了g-C3N5/聚三嗪亚胺(PTI)异质结。这种独特的熔盐方法可以同时诱导g-C3N5的形成,并促进g-C3N5向PTI的相变。通过改变煅烧温度,可以轻松调节g-C3N5/PTI异质结中PTI的相对含量。g-C3N5/PTI异质结遵循S型异质结的电荷迁移机制。

3 结语

g-C3N5作为氮化碳化合物家族中的重要成员,因独特的物理化学性质和光催化性能而受到广泛关注,特别是其较小的带隙促进了更大的可见光响应范围,同时,与g-C3N4类似,g-C3N5的块状结构导致其活性位点较少,不利于光催化反应的进行。本文中全面总结了g-C3N5的合成和改性方法。合成方法主要包括模板法和热缩聚法,其中模板法通过使用不同的模板剂如KIT-6、SBA-15和KBr等合成介孔结构的g-C3N5,而热缩聚法则通过前驱物的热解直接合成。改性方法中,元素掺杂如B、P、S、Fe、Cu和Ag等能够提高光生载流子的分离效率;形貌调控通过制备纳米片、多孔结构等提高比表面积;异质结构筑通过与其他材料形成同质结或异质结,进一步促进载流子分离。这些方法不仅提高了g-C3N5的光催化活性,还拓宽了其在环境治理中的应用范围。尽管g-C3N5领域的研究已取得了可喜的进展,但仍面临着众多挑战,这些挑战需要科研人员进一步探索和解决。
(1)目前g-C3N5的合成方法有限,未来研究应探索更多低成本、环保的合成方法,并详细研究合成参数对材料性质和催化性能的影响。
(2)光催化机制需要进一步深入研究。利用先进的表征技术,如原位XPS、原位红外光谱和时间分辨太赫兹光谱等,深入理解光催化反应过程中的电子、空穴和反应中间体的瞬态变化,以更好地指导催化剂的设计和合成。
(3)加强理论计算对实验设计的指导作用研究。通过DFT等计算方法,预测g-C3N5基材料的电子结构、能带结构和光吸收特性,预测不同合成条件下可能得到的材料性质,从而指导实验操作参数的选择。也可利用理论计算预测各种改性方法对 g-C3N5基材料结构和性质的影响,从而设计出更高效的光催化剂。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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