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金属与酸位点协同催化乙二醇胺化研究进展

孙瑛浩 ,  潘越 ,  廖英 ,  冯翔 ,  刘熠斌 ,  赵辉 ,  陈小博 ,  闫昊 ,  杨朝合

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 23 -28.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 23-28. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.005
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金属与酸位点协同催化乙二醇胺化研究进展

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Research progress on synergistic catalysis of metal and acid sites for ethylene glycol amination

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摘要

综述了近年来乙二醇还原胺化生产乙醇胺、乙二胺、哌嗪和吗啉的研究进展,重点分析了金属位点与酸性位点对C—H键活化和C—N键生成的协同催化作用。未来该领域仍须在金属与酸位点如何协同催化乙二醇胺化的方面进一步研究,为未来乙二醇催化合成高附加值胺的低碳绿色工艺开发提供思路。

Abstract

This paper reviews the research progress in the reductive amination of ethylene glycol to produce ethanolamine,ethylenediamine,piperazine and morpholine,focusing on the synergistic catalytic effects of metal sites and acid sites on the activation of C—H bonds and the generation of C—N bonds.It is suggested that the research in this field in the future still needs to focus on how the metal and acid sites can synergistically catalyze the amination of ethylene glycol,so as to provide ideas for the development of low-carbon and green processes for the catalytic synthesis of high value-added amines from ethylene glycol in the future.

Graphical abstract

关键词

乙二醇 / 反应机理 / 非均相催化剂 / 催化胺化

Key words

ethylene glycol / reaction mechanism / non-homogeneous catalyst / catalytic amination

Author summay

孙瑛浩(2000-),女,硕士生。

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孙瑛浩,潘越,廖英,冯翔,刘熠斌,赵辉,陈小博,闫昊,杨朝合. 金属与酸位点协同催化乙二醇胺化研究进展[J]. , 2025, 45(7): 23-28 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.005

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乙二醇作为结构最简单的二元醇,是一种高度功能化的分子,具有优异的结构可调控性,在化学工业、医药、个人护理、冷却剂和清洁剂等领域都具有广泛的应用[1]。目前,乙二醇的工业化生产工艺路线按原料不同分为3类:环氧乙烷路线、煤制乙二醇和生物发酵制多元醇[2]。第一种路线采用石油裂解的乙烯作为原料,经氧化得到环氧乙烷,环氧乙烷水合得到乙二醇,该路线发展成熟,产能占比超过67%,是我国主流的生产路线。此外,富煤少油的资源特性使得我国煤制乙二醇的工业化得到迅速发展,该路线以煤为原料,气化制取合成气(CO+H2),经CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇,该路线成为我国第二大生产路线,占乙二醇总产能的33%,并且这一生产路线仍以每年20%的增速迅速发展。第三种路线以生物质等可再生能源为原料制备多元醇,由于反应条件苛刻、化学选择性低以及经济成本高,该反应的工业化多年来一直受限,生物质能发展之路仍有待探索。截至2023年底,我国乙二醇产能约为2 824万t,2013—2023年期间复合年增长率为18.9%,但装置整体开工率仅56%,大量乙二醇产能未得到有效释放。乙二醇行业在炼化一体化以及煤化工的推动下出现了产能快速增长的局面,市场竞争压力扩大,进口量持续缩减,部分老装置长期停工,市场价格宽幅震荡[3]。因此,如何推动乙二醇产业绿色发展,赋能新质生产力变得至关重要。
目前,国内90%以上的乙二醇用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生产,并已形成了以原油为起点,经过对二甲苯(PX)和对苯二甲酸(PTA)生产,最终实现聚酯和纺织一体化的全产业链格局[4]。值得关注的是,仅有6%的乙二醇被用于生产其他基础化学品,如不饱和树脂、防冻液和聚氨酯等。总体上形成了聚酯行业为主,其他行业为辅的格局。然而,PET聚酯终端市场已进入瓶颈期,对乙二醇的需求增速缓慢,且下游聚酯需求减少,造成乙二醇供过于求,整个行业进入亏损状态。因此,迫切需要开拓乙二醇下游产品的市场和用途,提升转产能力,优化乙二醇供应结构,以推动整个乙二醇产业链的可持续发展。乙二醇通过催化氧化/脱氢、胺化和醚化等[5]制备各种有价值的化工产品,为乙二醇的长期、稳定的高值化发展提供了可选择的方向。其中有机胺市场以乙二胺、哌嗪等产品为主,有机胺及衍生品的研发是当今最具活力的新兴领域之一,直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业的各个领域。有机胺通常通过氨基化反应合成,其中最常用的方法是亚硝胺的还原或通过氨与醇类、醛类进行反应。目前,国内95%以上有机胺产品依靠进口,高效、环保的胺化催化剂制备技术被国外垄断,因此,本文中介绍了金属与酸位点协同催化乙二醇胺化制备高附加值有机胺的研究进展,以期为国内自主研发相关催化剂提供思路。
鉴于乙二醇催化转为制备有机胺的潜在发展前景,本文中综述了近年来国内外乙二醇催化胺化反应机理、反应路径和针对不同产物的调控策略的研究进展。从化学键的活化与生成和催化剂金属-酸位点协同作用2个角度,详细分析了乙二醇合成胺反应过程机理和催化剂构-效关系,并对未来的研究方向进行了展望,以期为乙二醇催化合成高附加值胺的低碳绿色工艺开发提供参考。

1 金属-酸性位点上促进的乙二醇胺化反应机理

目前,在乙二醇催化胺化制备有机胺中,还原胺化机理被广泛接受,反应中涉及复杂的平行和连续反应[6]。其中,催化剂载体的酸性和金属活性组分的差异,会导致产物选择性有所不同,其反应路径具体按照图1所示的步骤进行:①在催化剂的作用下,乙二醇的羟基(—OH)被活化,—CH2OH基团脱氢为羰基。②活化后的羟基与氨分子发生亲核反应,在此过程中,氨分子中的氮原子作为亲核试剂攻击乙二醇的碳原子,导致C—O键断裂,C—N键形成,生成亚胺中间体。③亚胺氢化生成胺。同时,一系列的副反应如缩合、歧化和环化等会同时发生,生成哌嗪、二乙烯三胺、甲胺、CO、甲烷和甲醛等副产物。
乙二醇还原胺化反应是在氢气气氛中,以乙二醇和氨为原料进行的反应,由于催化剂在醇脱氢过程中产生的氢气可被“借用”于亚胺(或烯胺)的加氢步骤,故该机理被称为“借氢”机理[7],也被称为氢化转移或氢的自动转移机理。乙二醇还原胺化采用的催化剂主要是以Co、Ni等作为主要金属活性组分,掺杂Cu、Ru、Fe、Cr、Re、B等元素作为助剂,载体多为Al2O3、TiO2、SiO2、分子筛等酸性载体。其中,金属活性组分主要提供金属位点,载体提供酸性位点,金属-酸位点协同促进乙二醇胺化反应中的不同步骤,分别影响反应速率的提升和产物选择性。从胺化基元反应步骤分析,乙二醇还原胺化反应具体可以分为乙二醇脱氢和中间体胺化2个阶段(图2),金属位点通常负责O—H键活化实现脱氢过程,而酸位点则促进C—N键的形成,二者之间的协同效应决定了胺化反应的路径和产物分布。其中,在乙二醇脱氢反应步骤中,O—H和α-H与Co、Ni等金属位点接触,被激活为H*并通过脱氢成为反应性更强的羰基;随后,在酸性位点的存在下C=O键转化为C—N键,羰基底物首先受到胺的亲核攻击,形成半胺中间体;当使用NH3或伯胺(R-NH2)作为胺源时,通过半胺中间体脱水形成亚胺,最终氢化成所需的伯胺或仲胺;还原步骤可以使用分子氢(H2)或替代氢供体(如金属氢化物)进行。并且由于乙二醇具有多羟基的特性,使得中间体与酸性位吸附时具有不同构型,此构型将直接影响乙二醇胺化产物的选择。例如,产物哌嗪是2个亚胺中间体同时与金属位和酸性位连续借氢胺化生成,而乙二胺[8]则是被酸性位激活的亚胺再次与金属位点的金属氢化物结合,发生胺转烷基化。
根据胺化反应机理分析催化剂设计的方向至关重要,金属位点倾向于促进O—H键活化,酸位点则有助于促进C—N键生成,通过两者协同实现乙二醇胺化生成不同有机胺产物。

2 金属-酸位点上乙二醇催化胺化制备不同有机胺

1921年,Migonona首次使用非均相镍基催化剂,氨为氮源,首次实现了羰基化合物的还原胺化。1个世纪以来,学术界和工业界对还原胺化进行了深入的研究,伯醇和仲醇胺化的金属催化体系被大量报道。对于乙二醇底物,结构中2个羟基发生连续胺化即可得到二胺产物。但由于伯胺相较于氨具有更强的亲核性,无论是乙醇胺还是乙二胺均会参与第二步反应,从而生成羟乙基乙二胺、二乙烯三胺或发生环化得到哌嗪及其衍生物。接下来将分析催化剂的金属-酸位点对不同乙二醇胺化产物(乙醇胺、乙二胺、哌嗪和吗啉)的催化作用机制。

2.1 乙二醇催化胺化制乙醇胺

乙醇胺(ethanolamine,EA)是一种重要的氨基醇,广泛应用于化工、医药、农业和日用化学品等领域,尤其在制药和表面活性剂的合成中具有重要作用。乙醇胺的合成方法主要包括胺化反应、氢化反应和酯化反应等[9]。其中,胺化反应法是最常见的工艺路线,用过量的NH3对环氧乙烷进行氨解,环氧乙烷反应性强,但难以处理和运输。因此,廉价、来源丰富的乙二醇将有望替代环氧乙烷成为新的C2平台分子。雷先驰[10]率先采用等体积浸渍法制备了不同负载量的Co/γ-Al2O3催化剂研究乙二醇胺化制乙醇胺。当Co的平均粒径从2.1 nm(2% Co/γ-Al2O3)增加到4.2 nm(5% Co/γ-Al2O3)时,乙醇胺的选择性从49.6%显著增加到73.6%,颗粒进一步增大时选择性会略微降低,证明了较大的Co粒径更有利于与酸位点的接触,从而促进羰基和NH3之间的C—N偶联。在此基础上采用共浸渍法进一步引入典型的掺杂金属(Ni、Cu、Ag、Pt和Ru),不同金属掺杂能够显著提升Co/γ-Al2O3催化剂的催化活性,其中Ag的掺杂不仅提高了Co/γ-Al2O3催化性能还能保持乙醇胺的选择性。Co-Ag/γ-Al2O3催化剂的结构表征表明,Ag的掺入显著改善了Co的电子性质,促进了羟基的吸附活化,并且Ag和Co在载体表面均匀分散,保证了金属Co不发生团聚。由此可见,金属尺寸极大地影响反应原料乙二醇和催化剂金属位点之间的轨道杂化和电荷转移,对负载型催化剂的催化活性起着重要影响。

2.2 乙二醇催化胺化制乙二胺

乙二胺(ethylenediamine,EDA)是一种重要的有机化合物,广泛应用于医药、农业、化工和材料等领域,其合成方法的研究一直是化学工业的重要课题。现有乙二胺的工业生产方法主要是二氯乙烷法,该方法存在产品质量差、设备腐蚀严重和三废排放量大等问题。乙二胺的另一种生产工艺——乙醇胺法,虽缓解了环境污染问题,但制备乙醇胺的原料为环氧乙烷,受石化行业的制约,价格较高。近年来,乙二醇还原胺化合成乙二胺逐渐成为研究热点。乙二醇直接胺化催化剂的设计关键在于控制胺化反应的深度,实现对中间体反应步骤的精准控制。如图3(a)所示,乙二醇胺化制备乙二胺主要通过双金属与酸位点协同作用实现加氢/脱氢、C—O键的断裂及C—N键的形成,决速步骤通常是第一步的脱氢过程[11],因此如何更好地将脱氢与胺化结合是催化剂设计的关键。
乙二醇胺化制乙二胺反应中通常认为Co、Cu、Ni是主要的活性组分,直接影响着反应的决速步骤。自从杜邦公司在1964年首创了第一个Cu催化的乙二醇胺化体系以来,已经探索了多种不同的催化剂来获得乙二胺。虽然初期反应机理与制备乙醇胺相同,但制备乙二胺过程中,乙二醇的双羟基均需要被活化,催化胺化反应过程更加复杂,除羟基官能团通过脱氢/加氢主反应通道生成胺外,还伴随着底物、中间产物的脱氢、裂化、环化反应,还容易发生深度反应得到多胺化合物,目标产物选择性相对较低。不同贵金属催化剂对乙二醇胺化反应活性概况见表1。目前,金属Ni和Co催化剂在长链二元醇的催化胺化制二元胺反应中得到了广泛的应用,Shimizu等[12]报道了负载型金属催化剂Ni/Al2O3催化醇与氨反应直接合成伯胺的研究,Ni因较好的催化性能而受到青睐。此外,Xie等[13]在相同条件下,金属Co的转化率和选择性均比Ni高出约10%。这主要是在乙二醇官能团位阻影响下,吸电子基团和给电子基团的作用不同,使Co(0001)平面比Ni(111)平面上O—H键和C—H键的解离活化能更低。为了进一步明晰Co的微观结构对乙二醇胺化制乙二胺的影响,Xie等[13]制备了富含面心立方相(fcc)和富含六方紧密堆积相(hcp)的2种纳米Co催化剂[图3(b)],发现fcc-Co的活性高于hcp-Co。计算结果还表明,乙二醇脱氢中间产物中的C—C键裂解活化能在Co(10-11)和Co(10-10)面上较小[图3(c)],这也是hcp-Co催化剂上伯胺选择性较低的原因。
仅靠单一活性金属并不能显著提高反应速率和选择性,多金属合金由于电子效应和几何效应在氢转移反应中具有协同作用,从而能够更有效地促进胺化反应的发生。因此,添加第二/第三种金属形成合金是提高催化活性和调节产物选择性的一种有效的催化剂设计策略。郑广宗[14]通过旋蒸浸渍的方法在Co/γ-Al2O3中进一步引入金属Cu,设计了Co/Cu质量比为4∶1、总负载量为质量分数20%的Co-Cu/γ-Al2O3催化剂,催化效果明显改善,Cu更好地促进了乙二醇的脱氢过程,乙二醇的转化率达到41.5%,乙二胺的选择性为45.7%。由此可见,金属组分Cu具有促进乙二醇脱氢成醛和提高催化剂对氢物种吸附和活化能力的双重作用。随着研究的深入,助剂种类不断增加,左卫雄等[15]通过共沉淀法将脱氢性能良好的铜基催化剂和促进加氢反应的镍基催化剂相结合制备了Cu-Ni-Zr-Ce-Mn催化剂,催化剂经过焙烧和还原处理,在反应温度240℃、反应压力3 MPa下,得到乙二醇的转化率为68%,乙二胺的选择性为78%。
除金属位点外,研究者发现,改善载体的酸性质可以更系统地调整和控制活性中心,形成金属-酸位点协同作用,进一步提高乙二醇转化率和乙二胺的选择性。杨溢等[16]以一种以磺化和/或氟化Al2O3为载体,Ni和Co为主要活性组分,Zn、Fe、Cu和Re为助剂的催化剂,在180℃、10 MPa条件下,乙二胺选择性达到60.8%,乙二醇转化率达到70.8%。在载体中引入S或F能有效改善催化剂中活性组分的酸碱环境,从而提高催化剂的活性和稳定性。随后,An等[17]证实两性金属氧化物负载Co的催化活性明显高于酸性金属氧化物,密度泛函理论(DFT)计算表明,在制备乙二胺的过程中,与Co/SiO2(100)相比,Co/γ-Al2O3(110)的碱性位点促进了O—H键的断裂,而酸性位点促进了C—H键的断裂,如图3(d)所示。此外,更少的酸性位点使乙二醇更容易在载体上发生化学吸附,烷氧基中间体浓度升高,从而提高了整体反应速率。

2.3 乙二醇胺化制哌嗪

哌嗪(piperazine,PIP)是一种重要的有机化合物,广泛用于医药、农业和化工等领域,尤其在合成药物和表面活性剂方面具有广泛应用。生产哌嗪的工艺有均相法和多相法,由于均相合成工艺对环境污染和设备腐蚀严重,已逐渐被淘汰[18],目前国内外主要采用多相催化合成工艺。合成哌嗪的原料主要有乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和N-β-羟乙基乙二胺等。以乙醇胺为原料,在雷尼镍、复合金属负载的氧化铝和改性的蒙脱土等为催化剂的作用下,乙醇胺转化率较高,达到80%,但存在哌嗪收率较低、副产物较多和分离成本较高的缺点。以乙二胺作为原料的工艺,尽管原料转化率和哌嗪的选择性较高,但原料价格较贵,反应温度较高,催化剂寿命较短。观察乙二醇胺化反应机理及路径图可以发现,哌嗪是乙二醇胺化过程中重要的副产物。Lorentz-Petersen等[19]在研究邻二醇缩合制哌嗪时发现,受铱活性组分的影响,在甲苯和水溶液中,乙二胺和乙二醇可以合成哌嗪且副产物只有水,进一步证实了该方案的可行性。
哌嗪的合成工艺多采用酸改性、碱金属或碱土金属改性的H-ZSM-5分子筛作为催化剂,乙醇胺胺化制哌嗪的选择性可达到80%,所需反应温度在300~350℃。Radha等[20]对1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等端羟基二元醇的胺化环合进行了研究,改性后的ZSM-5分子筛为催化剂,具有较好的催化活性。由此可见,二元醇的环化中载体的酸改性至关重要。针对乙二醇胺化制哌嗪反应,Zhang等[21]对Co/H-ZSM-5催化剂改性实现相对温和条件下哌嗪的选择性为43.2%,远大于乙二胺选择性6.7%。这是由于H-ZSM-5改变了传统Al2O3的L酸性位点,如促使Co更好地与B酸性位点相互作用,从而促进了环化过程。通过对双金属活性位点对哌嗪选择性影响进行逐步分析,杨振等[22]发现以Ni-Cu复合金属为活性组分、丝光沸石为载体制备的催化剂,在乙二醇胺化合成哌嗪反应中能够实现高达75%的哌嗪选择性。在其他团队研究乙二醇胺化反应的过程中,哌嗪也均是主要副产物。因此,通过调金属组分与酸性位点的结合控制乙二醇胺化过程生产哌嗪是推动乙二醇产业链向下游延伸的重要方向。

2.4 乙二醇胺化制吗啉

吗啉(morpholine,MOR)因特殊的氧氮杂环结构,故而作为一种重要的精细化工中间体被广泛应用于橡胶、缓蚀剂、医药等方面,特别是在合成抗生素、抗病毒药物和抗肿瘤药物方面展现出巨大的商业价值。吗啉的合成路线依据所用原料的不同,可以分为二乙醇胺脱水法、环氧乙烷催化氨化法、二甘醇催化氨解环化法等[23]。其中二甘醇催化氨解环化法具有反应条件温和、毒性小、产生三废少等优点,适宜工业化大规模生产,也是目前最成熟的工艺。二甘醇是环氧乙烷制备乙二醇时的副产品,任超等[24]发现通过均匀沉淀法制备的CuO/NiO@Al2O3催化剂表面具有疏松多孔的形貌结构,形态更加均匀,并且在温度230℃、压力1.7 MPa反应条件下,二甘醇转化率和吗啉选择性均超90%。二甘醇氨化合成吗啉的过程是分步进行的,第一步是原料二甘醇在氢气氛围下氨解生成二甘醇胺,第二步是二甘醇环化生产目标产物吗啉。这与乙二醇催化胺化机理相似,如果乙二醇遵循这方面的机理,采用类似的催化剂设计也可以实现这一点,从而拓宽乙二醇的应用。

3 展望

综述了乙二醇催化胺化制备有机胺的研究进展,对乙二醇胺化反应机理及催化剂的金属-酸位点协同作用2方面进行了系统分析。由于C—H键活化和C—N键生成的复杂性,乙二醇催化胺化是一个复杂的平行、连续反应,中间体是决定胺化产物的重要原因,仍需围绕以下2个方面进行深入探究。
(1)在乙二醇胺化反应过程中,含氧中间体的C—H键选择性断裂的同时保留有价值的羟基、亚胺中间体及时脱附,仍具有很大挑战性。催化剂的金属位点有助于从醇中提取质子而促进脱氢步骤,而酸性位可能与氨转移步骤有关,这需要通过明确地调控催化剂的金属-酸性位催化作用,控制C—H键活化的反应路径,得到高选择性的特定胺类产物,例如乙醇胺和乙二胺。
(2)由于涉及乙二醇分子和氨分子在催化剂表面上的吸附、C—H键活化、C—N键生成等反应阶段,进一步明晰金属-酸位点协同构筑策略,促进亚胺中间体环化,明晰相关反应活性中间体在活性位上的吸/脱附构型,通过改性组分的定向锚定,实现催化剂表面酸性的精确调控,将为乙二醇高效、高选择性地制哌嗪、吗啉等有机胺提供理论依据。

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