现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 169-178. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.029

科研与开发

Fe-CuAl-LDO活化过一硫酸盐降解罗丹明B

严群 ¹^,³^,^* ,
陈奕浩 ¹^,³ ,
温俊宇 ¹^,³ ,
关锦强 ¹^,³ ,
靳涵宇 ¹^,³ ,
陈成 ²^,³

作者信息 +

Degradation of Rhodamine B by Fe-CuAl-LDO activated peroxymonosulfate

YAN Qun ¹^,³^,^* ,
CHEN Yi-hao ¹^,³ ,
WEN Jun-yu ¹^,³ ,
GUAN Jin-qiang ¹^,³ ,
JIN Han-yu ¹^,³ ,
CHEN Cheng ²^,³

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文章历史 +

Received		Published
2024-08-19		2025-06-20
Issue Date	Revised Date
2025-06-13	2024-08-19

PDF (6648K)

摘要

通过水热-煅烧法成功制备了掺杂Fe、Mn、Co、Zn的铜铝层状双金属氧化物(M-CuAl-LDO,M=Co、Fe、Zn、Mn)用于活化过一硫酸盐(PMS)以降解罗丹明B(RhB)。考察了催化剂用量、PMS浓度、溶液初始pH、无机阴离子、反应温度以及RhB的初始质量浓度对RhB去除效率的影响。通过XRD、SEM、FT-IR、BET以及XPS对Fe-CuAl-LDO的性能和结构进行测定和表征。在25℃的反应温度、pH为5.6、PMS质量浓度为0.3 g/L、Fe-CuAl-LDO用量为0.3 g/L的条件下,30 min内实现了对 100 mg/L RhB的完全去除。同时,在pH 3.0~11.0,Fe-CuAl-LDO/PMS体系中RhB的降解率达95%以上,并且在第5次使用时,RhB的去除率仍保持在74.2%。UV-Vis测试、猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)的结果进一步揭示了Fe-CuAl-LDO/PMS体系中的主要活性氧物种是$\text{O}_{2}^{-}$·,作用于芳香烃环以实现染料的脱色。

Abstract

Copper-aluminum layered double metal oxides doped with iron,manganese,cobalt,and zinc,M-CuAl-LDO where M represents Co,Fe,Zn,and Mn,are successfully prepared via hydrothermal-calcination method,and used to activate peroxymonosulfate (PMS) to degrade Rhodamine B.The impacts of catalyst dosage,PMS concentration,the initial pH of the solution,inorganic anions,reaction temperature and the initial mass concentration of Rhodamine B on the removal efficiency of Rhodamine B are investigated.The properties and structure of Fe-CuAl-LDO are characterized by means of X-ray diffraction,scanning electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,specific surface area and porosity analysis,and X-ray photoelectron spectroscopy.Rhodamine B with a concentration of 100 mg/L is completely removed within 30 min when the reaction temperature is 25℃,pH is 5.6,PMS concentration is 0.3 g/L and Fe-CuAl-LDO dosage is 0.3 g/L.Moreover,the degradation rate of Rhodamine B in Fe-CuAl-LDO/PMS system exceeds 95% at a pH of 3.0-11.0,and the removal rate of Rhodamine B remains 74.2% at the fifth use of the system.In addition,the results from UV-visible spectroscopy testing,quenching experiments and electron paramagnetic resonance analysis further reveal that $\text{O}_{2}^{-}$· is the main reactive oxygen species in Fe-CuAl-LDO/PMS system,which acts on the aromatic hydrocarbon ring of Rhodamine B to achieve decolorization.

Graphical abstract

关键词

层状金属氧化物 / 高级氧化 / 罗丹明B / 铁掺杂 / 过一硫酸盐

Key words

layered metal oxide / advanced oxidation / Rhodamine B / iron doping / peroxymonosulfate

引用本文

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严群,陈奕浩,温俊宇,关锦强,靳涵宇,陈成. Fe-CuAl-LDO活化过一硫酸盐降解罗丹明B[J]. 现代化工, 2025, 45(6): 169-178 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.029

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随着社会工业的发展,水体中存在的有机污染物种类逐渐复杂多样,如染料、抗生素以及农药等,对生态环境造成严重的破坏。染料废水在工业废水中占有较大的比例,其中罗丹明B(RhB)在染料废水中较为常见,且具有较强的毒性^[1]。如今,废水处理的方式层出不穷,如高级氧化技术、吸附和膜分离技术等。吸附法只是将污染物从水体转移到吸附剂的表面,并未实现染料的完全降解。膜分离技术成本高且易被污染物堵塞。相比之下,高级氧化技术(AOPs)由于其具有高效、易操作等优势而广泛应用于水处理中。AOPs主要是利用过硫酸盐产生具有较强氧化能力的活性自由基($\text{SO}_{4}^{-}$·、·OH和$\text{O}_{2}^{-}$·)和非自由基(¹O₂),这些活性氧物种可将有机污染物进行降解。在典型的工艺中,过渡金属活化过一硫酸盐(PMS)的方法相较于紫外辐射、超声波处理及热活化技术,展现出了更为显著的经济性、高效性、操作简单及卓越的稳定性^[2]。

层状双金属氧化物(LDO)由于具有层间阴离子可交换、比表面积大、活性位点和含氧官能团多等优势,有效抑制了催化剂的团聚、增强了材料的表面缺陷^[3]。Fe是最常见的金属元素之一,具有独特的氧化还原性质,储量丰富、无毒、环保,得到了研究人员的青睐^[4]。通过掺杂Fe可以改善催化剂的稳定性和分散性,提高其催化性能。此外,关于Fe掺杂LDO活化过硫酸盐的研究较少。

笔者通过水热法成功合成了M-CuAl-LDO(M=Co、Fe、Zn、Mn,下同)催化剂,并用于活化PMS降解RhB。通过SEM、XRD、FT-IR、XPS和BET等表征手段,对所制备的催化剂进行测试。在Fe-CuAl-LDO/PMS体系中,探讨了催化剂投加量、PMS浓度、溶液的初始pH、温度、无机阴离子(Cl^-、$\text{NO}_{3}^{-}$、$\text{HCO}_{3}^{-}$)以及天然有机物等因素对RhB降解效果的影响。还通过循环实验评估了所制备Fe-CuAl-LDO样品的稳定性和可重复使用性。最后,通过UV-Vis分析、猝灭实验和电子自旋共振(EPR),确定了Fe-CuAl-LDO/PMS体系中产生的活性物种,并进一步阐释了降解机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水碳酸钠、RhB、过硫酸氢钾(PMS,42%~46%)、碳酸氢钾、腐殖酸(FA,90%)、对苯醌(p-BQ,98.0%)、L-组氨酸(L-His,99%)、九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、氢氧化钠、叔丁醇(TBA)、无水乙醇、硫酸(98.08%)、三水合硝酸铜、硝酸钾、氯化钾、硫酸铝,均为分析纯。

磁力搅拌器(SN-MS-3D,中国);X射线衍射仪(XRD,Empyrean,荷兰);扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Sigma 300,德国);傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Scientific Nicolet iS20,美国);全自动比表面及孔隙度分析仪(BET,Micromeritics Tristar 3000,美国);X射线光电子能谱仪(XPS,Scientific K-Alpha,美国);紫外-可见分光光度计(UV-1800,中国);溅射镀膜仪(SC7620,英国);电感耦合等离子体发射质/光谱仪[ICP-OES/MS,Aglient 7800(MS),美国];顺磁共振波谱仪(EPR,EMXplus-6/1,德国);双光束紫外-可见分光光度计(TU-1901,中国)。

1.2 材料制备

CuAl-LDO按照先前的研究制备^[5]。采用水热-煅烧法将CuAl-LDO进行改性,将0.5 g LDO分别与2 mmol硝酸铁、硝酸锌、硝酸钴和硝酸锰溶解于15 mL超纯水中搅拌均匀。将混合溶液转移至内衬100 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中,随后将该反应釜置于马弗炉内,调节水热反应温度至100℃并保持4 h,待其冷却至室温后,使用去离子水进行洗涤,以去除残留的化学物质,将其在65℃烘箱中干燥12 h,之后再将其放入马弗炉中煅烧500℃保持 5 h。研磨得到M-CuAl-LDO。

1.3 RhB降解实验

25℃下,将100 mL初始pH为5.6、质量浓度为100 mg/L的RhB溶液倒入300 mL烧杯中,500 r/min搅拌下,将30 mg催化剂分散到RhB溶液中,搅拌30 min达到吸附平衡。然后,加入30 mg PMS以激活反应。在反应5 min时取出2.0 mL溶液,并用0.45 μm滤膜过滤至装有2.0 mL无水乙醇的 10 mL比色管中,用5 mL一次性塑料滴管滴入超纯水定容至10 mL,测定其在554 nm处的吸光度,代入标准曲线方程得到RhB的质量浓度,按式(1)计算RhB的去除率。

(1)$\text{RhB 去除率 }/\%=(\rho_0-\rho_t)/\rho_0\times100$

式中:ρ₀为初始RhB质量浓度,mg/L;ρ_t为t时刻RhB质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同掺杂金属催化剂对RhB去除率的影响

图1为催化剂和PMS质量浓度均为0.30 g/L时,RhB在不同反应体系中的降解效率。如图1(a)所示,当仅存在催化剂时,对RhB的去除能力有限,即催化剂的吸附作用可以忽略。而在M-CuAl-LDO/PMS反应体系中,RhB的降解速率明显提高。Co-CuAl-LDO/PMS、Fe-CuAl-LDO/PMS、Zn-CuAl-LDO/PMS、Mn-CuAl-LDO/PMS、CuAl-LDO/PMS体系30 min内对RhB的降解率分别达到100%、100%、99.6%、100%和99.7%。如图1(b)所示,Co-CuAl-LDO/PMS、Fe-CuAl-LDO/PMS、Zn-CuAl-LDO/PMS、Mn-CuAl-LDO/PMS、CuAl-LDO/PMS体系降解RhB的表观速率常数k_obs分别为0.485 2、0.421 8、0.187 8、0.419 3、0.117 6。结果表明,所制得的催化剂可以高效催化PMS降解RhB,并且掺杂改性后的样品催化效果明显提升。其中,Co-CuAl-LDO/PMS对RhB的去除效率最高,10 min内达到95.85%,k_obs为0.485 2 cm^-1,但是Co²⁺的生物毒性较高,容易对水环境造成污染。而Fe对环境无害,且Fe-CuAl-LDO/PMS体系的k_obs为0.421 8 cm^-1,仅次于Co-CuAl-LDO/PMS体系。上述结果表明,Fe-CuAl-LDO具备作为PMS活化剂以实现RhB降解的催化性能。基于此,决定选用Fe-CuAl-LDO作为后续实验的催化剂。

2.2 催化剂投加量的影响

在PMS质量浓度为0.30 g/L、RhB质量浓度为0.1 g/L、温度为25℃、初始pH为5.6的条件下,研究了Fe-CuAl-LDO用量(0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g/L)对RhB降解活性的影响。如图2所示,当催化剂用量从0.10 g/L增加到0.25 g/L时,30 min内RhB的降解效率从82.7%提高到100%,k_obs从0.060 5 min^-1增加到0.419 5 min^-1。这是由于LDO不易团聚,高剂量的Fe-CuAl-LDO显著增加了其与PMS接触的活性位点数量,进而加速了与PMS的反应,从而提高了对RhB的降解速率。但当Fe-CuAl-LDO催化剂质量浓度从0.25 g/L提升至0.30 g/L时,降解效率和k_obs变化不大。这一现象可归因于催化剂投加量过高时,催化过程中未被充分利用的活性位点数量减少,导致RhB降解速率的增幅相对较小。综合考虑去除效率与成本,后续实验的催化剂量为0.25 g/L。

2.3 PMS投加量

图3为不同质量浓度的PMS(0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g/L)对RhB去除率的影可以看出,PMS用量从0.10 g/L增加到0.30 g/L,30 min内对RhB的去除率从88.3%增加到100%,k_obs从0.068 6 min^-1增加到0.419 5 min^-1。这是由于,随PMS用量增加,PMS和Fe-CuAl-LDO催化剂的活性位点增加。此外,大量的PMS可以促进自由基的产生,进而提高污染物的降解效率。然而,当PMS浓度增加到0.35 g/L时,k_obs从0.419 5 min^-1下降到0.343 6 min^-1。这是由于过多的PMS会与RhB竞争消耗自由基^[6]。因此,PMS最佳质量浓度为0.30 g/L。

2.4 溶液初始pH的影响

研究了3~11初始pH对Fe-CuAl-LDO/PMS体系RhB降解率的影响。如图4所示,在初始pH为3、5、7、9和11条件下,RhB的降解率分别为98.3%、98.9%、99.4%、100%和100%,说明Fe-CuAl-LDO/PMS反应体系在较宽的pH范围内对RhB具有良好的催化性能。k_obs分别为0.135 3、0.143 2、0.175 6、0.358 7和0.462 7 min^-1,随着pH增加,k_obs增大,这是由于较低的pH导致活性金属的浸出率增加,从而k_obs较小,另外,PMS会被碱激活,对RhB的降解更快^[7],而且$\text{HSO}_{5}^{-}$在碱性条件下可被破坏形成金属-OH-HSO₅配合物,这可能会削弱S—O键,从而促进$\text{HSO}_{5}^{-}$的分解^[8-10]。

2.5 无机阴离子的影响

水环境中通常存在各种无机阴离子和FA,会影响污染物的去除过程。基于此,研究了水溶液中常见的无机阴离子(Cl^-、$\text{HCO}_{3}^{-}$、$\text{NO}_{3}^{-}$)和FA浓度分别为5、10 mmol/L和20 mmol/L对Fe-CuAl-LDO/PMS体系降解RhB的影响。如图5(a)所示,Cl^-(5~20 mmol/L)的存在对RhB的降解有轻微抑制作用,这是由于Cl^-可以被高活性自由基($\text{SO}_{4}^{-}$·、·OH)氧化为低活性自由基(Cl·和HOCl^-·),见式(2)~(4)^[11],从而抑制对RhB的去除。但Cl^-对RhB降解的影响有限,这可能是由于$\text{SO}_{4}^{-}$·和·OH不是RhB降解的主要活性自由基。

(2)$\mathrm{Cl}^-+\cdot\mathrm{OH}\longrightarrow\mathrm{HOCl}^-\cdot $

(3)$\mathrm{HOCl}^-\cdot+\mathrm{H}^+\longrightarrow\mathrm{Cl}\cdot+\mathrm{H}_2\mathrm{O} $

(4)$\mathrm{Cl}^-+\mathrm{SO}_4^-\cdot\longrightarrow\mathrm{SO}_4^{2-}+\mathrm{Cl}\:\cdot $

$\text{HCO}_{3}^{-}$对RhB催化降解的影响如图5(b)所示。$\text{HCO}_{3}^{-}$对反应有促进作用,原因是$\text{HCO}_{3}^{-}$的加入会引发水解反应,使得pH增加,导致反应加快,如图4所示,其次,$\text{HCO}_{3}^{-}$会和$\text{SO}_{4}^{-}$·、·OH反应生成$\text{CO}_{3}^{-}$·,如式(5)、式(6)所示,虽然$\text{CO}_{3}^{-}$·氧化还原电位低,但其对富电子(如RhB)有机物具有选择攻击能力,有研究表明,$\text{CO}_{3}^{-}$·对某些污染物的降解效率甚至高于·OH^[12]。

(5)$\mathrm{SO}_4^-\cdot+\mathrm{HCO}_3^-\longrightarrow\mathrm{CO}_3^-\cdot+\mathrm{SO}_4^{2-}\:+\:\mathrm{H}^+$

(6)$\cdot\mathrm{OH}+\mathrm{HCO}_3^-\longrightarrow\mathrm{CO}_3^-\cdot+\mathrm{H}_2\mathrm{O}$

如图5(c)所示,当溶液中存在5 mmol/L的$\text{NO}_{3}^{-}$时,RhB的去除率从97.0%增加到97.85%,k_obs从0.117 6 min^-1增加到0.123 2 min^-1,这是由于$\text{SO}_{4}^{-}$·可以与$\text{NO}_{3}^{-}$生成NO₃·,但反应速率较慢,$\text{NO}_{3}^{-}$浓度增加,抑制效果变显著^[13]。

FA是一种广泛存在于水环境中的大分子有机物。如图5(d)所示,当系统中存在少量FA时,对RhB的降解有抑制作用,且抑制作用随着FA含量的增加而增大。当FA质量浓度增加到50 mg/L时,RhB的降解效率降低到91.4%。这是由于FA和$\text{SO}_{4}^{-}$·、OH·之间具有较高的反应速率,与RhB竞争消耗系统中的自由基,但系统产生的$\text{SO}_{4}^{-}$·和·OH较少,因此抑制作用不显著。

2.6 反应温度的影响

研究了反应温度(15、25、35℃)对Fe-CuAl-LDO/PMS体系中RhB去除率的影响。如图6所示,降解速率随反应温度的升高而增大。当反应温度为15℃时,30 min内对RhB的去除率为99.6%;在25℃和35℃时,RhB可在20 min内被完全去除。与较低的温度相比,反应温度的升高显著促进了RhB的降解,这是由于PMS活化是一个吸热过程,温度的升高有利于吸热反应,因此,温度的升高会促进PMS的分解,进而产生更多的活性自由基。同时,分子活性的增强会导致分子间碰撞频率增加,从而提高PMS与Fe-CuAl-LDO之间的接触频率,最终导致活性物质的生成量增多。因此,反应温度的升高会使PMS活化过程加速,从而导致RhB降解效率的提高^[14]。

2.7 RhB质量浓度的影响

图7为Fe-CuAl-LDO(0.25 g/L)和PMS(0.30 g/L)在不同反应物(RhB)初始浓度下的RhB去除率和准一级动力学拟合。从图7可以看出,随着RhB初始质量浓度从50 mg/L增加到200 mg/L,动力学速率常数从0.439 3 min^-1下降到0.090 6 min^-1。RhB初始质量浓度的增加,会导致在去除RhB的过程中,催化剂上产生更多的中间产物,从而使活性位点堵塞。因此,实验选择Rhb质量浓度为100 mg/L。

2.8 稳定性研究

为进一步研究Fe-CuAl-LDO的稳定性和重复利用性,收集使用后的催化剂在同一反应条件下对RhB进行降解。如图8所示,RhB的降解率随着催化剂回收次数的增加而下降,但第5次降解效率仍可达到74.2%。这归因于Cu²⁺的浸出,反应后Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺浸出质量浓度分别为29.76、0.548 mg/L和0.393 mg/L(表1)。从以上结果可知,Fe-CuAl-LDO具有良好的可重复利用性和稳定性。

3 表征分析

3.1 XRD分析

如图9所示,CuAl-LDO的衍射峰在掺杂Zn、Mn、Fe、Co后未发生明显的变化,但衍射峰强度在掺杂后更高,结晶度更优异。5个样品结晶结构相同,只在2θ=35.51°、38.71°附近出现明显的衍射峰。显然,没有发现Zn、Mn、Fe、Co的特征峰,说明掺杂的4种金属具有低负载、高色散性的特点。此外,掺杂的金属改性没有引起CuAl-LDO晶体的相变,证明掺杂金属已经进入CuAl-LDO的晶格中^[15]。

3.2 SEM分析

如图10所示,CuAl-LDO具有独特的六方结构,与文献[16]的结果一致。即便在掺杂Fe、Mn、Zn和Co元素后,其独特的六边形结构依然保持完整。但改性后晶体表面呈现出更为粗糙的形貌,表明Fe、Mn、Zn和Co金属元素的添加可能在一定程度上损害了催化剂的结晶性能。从图10(f)可以看出,C、O、Cu、Al、Cu、Fe、Co、Mn和Zn元素分布均匀,进一步证明改性材料的成功合成。

3.3 FT-IR分析

从图11可以看出,以3 450 cm^-1为中心的宽特征带是由水滑石结晶水、晶格水和层间水分子中 —OH基团的拉伸振动引起^[17-18]。水分子的变形振动在1 636 cm^-1处产生特征峰^[19]。在500 cm^-1附近观察到的谱带归因于金属氧(M-O)基团的振动。1 356 cm^-1处的吸收峰是由碳酸盐的振动引起^[20],改性后未观察到。

3.4 BET分析

催化剂的比表面积与活性位点的数量密切相关。图12为CuAl-LDH(层状双金属氢氧化物)、CuAl-LDO和Fe-CuAl-LDO的N₂吸附-解吸等温线。依据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类,3个样品的吸附-解吸等温线均呈现出Ⅳ型等温线的特征,具有H₃磁滞回线。表明3种催化剂都具有大量的介孔结构。表2列出了样品的BET测试结果。CuAl-LDO和Fe-CuAl-LDO催化剂的比表面积分别为50.260 1 m²/g和84.230 7 m²/g。掺杂改性后的样品比表面积显著增加。高比表面积不仅可以提供更多的活性位点,而且具有更高的吸附能力^[21],这对污染物的降解起着重要作用。

3.5 XPS分析

使用XPS测试了Fe-CuAl-LDO的全谱和Cu 2p、Fe 2p、O 1s谱,以C 1s峰(284.6 eV)为基准进行校准。如图13(a)所示,通过检测反应前后样品的表面和化学态,确定催化剂中存在Fe、Cu、Al元素。从图13(b)可以看出,Fe-CuAl-LDO反应前位于933.79 eV的Cu 2p谱表明Cu主要以二价形式存在。催化反应后,Fe-CuAl-LDO中的Cu 2p_3/2峰变宽且不对称,在934.19、954.29 eV和954.23 eV处有3个峰,表明催化剂表面出现了其他形式的Cu^[22]。另外,Fe-CuAl-LDO催化反应后,Cu⁺含量从8.35%上升到12.77%,Cu²⁺含量从36.22%下降到34.95%。在955.59 eV处出现了一个新的峰,证实了Cu⁺的形成,这可能是由于二价铜的晶格氧还原所致^[23-24]。图13(c)显示了Fe-CuAl-LDO的Fe 2p结合能较低,说明掺杂的Fe处于低氧化态。反应前的Fe³⁺和Fe²⁺的比例分别为71.33%和28.67%,反应后的比例分别为83.89%和16.11%,表明催化反应后Fe²⁺转化为Fe³⁺,见式(7)~(9)^[25-26]。

(7)$\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}\longrightarrow\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{SO}_{4}^{-}\cdot+\mathrm{OH}^{-}$

(8)$\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}\longrightarrow\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{SO}_{5}^{-}\cdot+\mathrm{H}^{+}$

(9)$\mathrm{Fe}^{3+}+30\mathrm{H}^{-}\longrightarrow\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}$

如图13(d)所示,反应前催化剂在529.83、531.06、531.92 eV处的3个峰分别为晶格氧(O_L,30.17%)、氧空位(O_V,37.64%)、表面OH·和吸附氧(O_H和O_A,32.19%),大量O_V的产生是由于在氧化铜中引入了非氧化还原氧化铝,这有助于去除有机污染物。反应结束后,O_V的检出率下降至26.64%。这一结果表明,O_V参与了 ¹O₂的产生,这与EPR的检测结果一致^[27]。此外,O_H和O_A的峰值强度增高,说明Fe-CuAl-LDO在反应过程中发生了羟基化,丰富的表面羟基有助于活性氧的产生^[28]。

3.6 UV-Vis分析

为了进一步研究RhB随时间的降解情况,在相同的实验条件下,对不同时间间隔的样品进行全光谱扫描(200~900 nm),结果如图14所示。在0 min时,光谱在250、350 nm和554 nm处出现了强吸收峰。250~300 nm是芳香烃的特征吸收峰,随着反应时间的增加,波长250 nm处的吸收峰逐渐减弱,说明芳烃被破坏;350 nm处的吸收峰也逐渐减弱消失,说明共轭双键被破坏,RhB在554 nm处的特征吸收峰逐渐减弱。以上结果表明,RhB的发色团,包括取代基和分子框架,可以被Fe-CuAl-LDO/PMS体系有效地裂解。

4 机理分析

4.1 猝灭实验

为了确定Fe-CuAl-LDO/PMS体系中产生的活性物种,进行了自由基猝灭实验,以乙醇和TBA作为$\text{SO}_{4}^{-}$·和·OH的猝灭剂^[29-30]、p-BQ为$\text{O}_{2}^{-}$·的捕获剂,L-His为 ¹O₂的捕获剂^[31]。如图15(a)所示,在加入乙醇和TBA后,RhB的去除率分别下降至80.2%和87.2%。因此,在Fe-CuAl-LDO/PMS体系中产生了少量的$\text{SO}_{4}^{-}$·和·OH。当溶液中含有L-His时,RhB的去除率降低到85.8%,说明 ¹O₂在去除过程中起到一定作用。此外,p-BQ猝灭剂对RhB降解率的影响最大,去除效率降低至36.1%,说明$\text{O}_{2}^{-}$·在降解过程中起着重要作用。

4.2 EPR实验

为了进一步探索RhB去除过程中产生的活性物种,选择DMPO作为自由基捕获剂,捕获$\text{SO}_{4}^{-}$·和 ·OH。如图15(b)所示,当加入Fe-CuAl-LDO和PMS时,观察到7个主峰谱。通过$\text{SO}_{4}^{-}$·诱导的 DMPO加合物可以产生DMPOX信号,但自旋捕集剂DMPO可能被体系中的强氧化性物质(如高价金属、PMS自身)直接氧化为DMPOX^[32],而非与$\text{SO}_{4}^{-}$·结合,所以DMPOX的EPR信号(7个主峰)可能被误判为$\text{SO}_{4}^{-}$·的信号。另外,当$\text{SO}_{4}^{-}$·生成量极低时,EPR信号可能接近检测限,导致出现假阳性(噪声被误判为信号),而Fe-CuAl-LDO/PMS系统中 $\text{SO}_{4}^{-}$·产生的量非常小^[33],因此DMPO-$\text{SO}_{4}^{-}$·信号损失的可能性很高,所以即使体系中产生少量甚至没有产生$\text{SO}_{4}^{-}$·,也能出现DMPOX信号。同时,选择TEMP作为非自由基捕获剂,如图15(c)所示。在Fe-CuAl-LDO/PMS体系中观察到较强的TEMP-¹O₂信号,表明在RhB降解过程中,Fe-CuAl-LDO可以快速激活PMS产生 ¹O₂。如图15(d)所示,当使用DMPO作为$\text{O}_{2}^{-}$·的自旋捕获剂时,光谱中也出现了明显的信号,表明$\text{O}_{2}^{-}$·是在Fe-CuAl-LDO催化PMS的过程中产生的。

4.3 Fe-CuAl-LDO活化PMS的机理探究

根据以上实验结果,Fe-CuAl-LDO激活PMS降解RhB的机理如图16所示。首先,Fe-CuAl-LDO中的Cu⁺激活PMS生成$\text{SO}_{4}^{-}$·、·OH、$\text{SO}_{4}^{2-}$和OH^-,并转化为Cu²⁺和Cu³⁺[式(10)~(12)]。同时生成的Cu²⁺和Cu³⁺可以分别通过与$\text{HSO}_{5}^{-}$反应重新转化为Cu⁺、Cu³⁺[式(13)~(14)]和Cu²⁺[式(15)~(16)],这导致了Cu⁺、Cu²⁺、Cu³⁺相互转化^[34]。此外,Cu⁺和Fe²⁺与O₂反应生成$\text{O}_{2}^{-}$·[式(17)~(18])。所得到的$\text{CO}_{5}^{-}$·进一步反应得到 ¹O₂[式(19)]^[30]。

(10)$\mathrm{-}\mathrm{Cu}^{+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}\longrightarrow\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{SO}_{4}^{-}\cdot+\mathrm{OH}^{-}$

(11)$\mathrm{Cu}^{+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}\longrightarrow\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot\mathrm{OH} $

(12)$\mathrm{Cu}^{+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}\longrightarrow\mathrm{Cu}^{3+}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{OH}^{-} $

(13)$\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}\longrightarrow\mathrm{Cu}^{+}+\mathrm{SO}_{5}^{-}\cdot+\mathrm{H}^{+} $

(14)$\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}\longrightarrow\mathrm{Cu}^{3+}+\mathrm{SO}_{4}^{-}\cdot+\mathrm{OH}^{-}$

(15)$\mathrm{Cu}^{3+}+\mathrm{OH}^{-}\longrightarrow\mathrm{Cu}^{2+}+\cdot\mathrm{OH} $

(16)$\mathrm{Cu}^{3+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}\longrightarrow\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{SO}_{5}^{-}\cdot+\mathrm{H}^{+} $

(17)$\mathrm{Cu}^++\mathrm{O}_2\longrightarrow\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{O}_2^-\cdot$

(18)$\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{O}_{2}\longrightarrow\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{O}_{2}^{-}\cdot$

(19)$\mathrm{SO}_5^-\cdot+\mathrm{SO}_5^-\cdot\longrightarrow\mathrm{S}_20_8^{2-}+{}^1\mathrm{O}_2$

综上所述,在Fe-CuAl-LDO/PMS体系中,由于自由基途径和非自由基途径共存,可以产生活性物质($\text{O}_{2}^{-}$·、·OH、$\text{SO}_{4}^{-}$·、¹O₂),导致RhB的快速降解。

5 结论

(1)使用水热法将Fe、Mn、Co、Zn掺杂至CuAl-LDO,并通过活化PMS降解RhB。发现不同金属掺杂的M-CuAl-LDO/PMS体系均可高效降解RhB,30分钟内降解率≥99.6%。其中Co-CuAl-LDO/PMS的k_obs最高(0.485 2 min^-1),但Co²⁺生物毒性高;Fe-CuAl-LDO/PMS的k_obs为0.421 8 min^-1,兼具高效性和环境友好性。

(2)在原pH(5.6)、25℃、RhB质量浓度为100 mg/L、PMS和Fe-CuAl-LDO质量浓度为0.3 g/L的条件下,30 min内降解率达到100%,0.421 8 min^-1的k_obs较改性前(0.117 6 min^-1)显著提高。

(3)Fe-CuAl-LDO/PMS体系在宽pH范围(3.0~11.0)内对RhB具有良好的催化性能,酸性条件下有轻微的抑制作用,碱性条件下有促进作用。Cl^-、$\text{NO}_{3}^{-}$、FA对RhB的降解有抑制作用,而$\text{HCO}_{3}^{-}$则有促进作用。当PMS质量浓度为0.30 g/L、Fe-CuAl-LDO质量浓度为0.25 g/L时,反应速率最快,成本效益高。温度越高,反应速度越快。

(4)Fe-CuAl-LDO催化剂具有良好的稳定性,在第5次使用时能去除74.2%的RhB。在该体系的反应过程中,生成了$\text{O}_{2}^{-}$·、·OH、$\text{SO}_{4}^{-}$·和 ¹O₂,其中 $\text{O}_{2}^{-}$·起着关键作用。

参考文献

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