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尖晶石型铁酸锰/生物炭活化PMS强化污泥脱水性能研究

由昆 ,  赵景瑞 ,  高晨启 ,  王晓丹

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 148 -154.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 148-154. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.026
科研与开发

尖晶石型铁酸锰/生物炭活化PMS强化污泥脱水性能研究

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Study on performance of spinel manganese ferrite/biochar activated PMS in enhancing sludge dewatering

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摘要

为强化MnFe2O4/BC活化PMS效率,提高污泥脱水性能,通过单因素实验和多因素实验探究了MnFe2O4/BC的最佳制备条件,考察了MnFe2O4/BC的制备影响因素对PMS活化性能的影响。pH、水浴时间、锰铁摩尔比3个制备因素对MnFe2O4的合成具有显著影响。结果表明,在生物炭投加质量为9 mg、水浴温度为95℃、锰铁摩尔比为1∶2.86、溶液pH为12.98、水浴时间为2.14 h条件下,污泥含水率由98%降至46.3%,污泥比阻为2.28×1012 kg/m3,总有机碳质量浓度为484.63 kg/m3。MnFe2O4产量和晶体纯度的提高及分散性的增强导致MnFe2O4具体更多的活性点位,进而活化PMS产生更多$\text{SO}_{4}^{-}$·和·OH,增强了MnFe2O4/BC/PMS体系的氧化性,使污泥破解的更完全。

Abstract

In order to enhance the efficiency of MnFe2O4/BC in activating PMS and improve the performance of activated PMS in removing water from sludge,the optimal preparation conditions for MnFe2O4/BC are explored through single factor and multi-factor experiments,and the influences of the preparation factors of MnFe2O4/BC on the activation performance of PMS are clarified.It is found that three preparation factors including pH,water bath time and manganese-iron ratio have a significant impact on the synthesis of MnFe2O4.The moisture content of sludge declines from 98% to 46.3%,and specific resistance and total organic carbon content of sludge become 2.28×1012 kg/m3 and 484.63 kg/m3,respectively under the conditions that biochar dosage is 9 mg,water bath temperature is 95℃,manganese-iron ratio is 1∶2.86,solution pH is 12.98,and water bath time is 2.14 h.The improvements in production,crystal purity and dispersion of MnFe2O4 make it have more active sites,which in turn activate PMS to produce more $\text{SO}_{4}^{-}$· and ·OH,enhancing the oxidization ability of MnFe2O4/BC/PMS system and making the sludge decomposition more complete.

Graphical abstract

关键词

尖晶石型铁酸锰 / 污泥脱水 / 高级氧化 / 过一硫酸盐

Key words

spinel manganese ferrite / sludge dewatering / advanced oxidation / peroxymonosulfate

引用本文

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由昆,赵景瑞,高晨启,王晓丹. 尖晶石型铁酸锰/生物炭活化PMS强化污泥脱水性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(6): 148-154 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.026

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预计2025年我国城镇污泥年产量将突破9 000万t,污泥处理处置的任务急迫且繁重[1]。2022年发布的《污泥无害化处理和资源化利用实施方案》中提出要有序推进污泥焚烧处理。为满足污泥焚烧要求,急需对污泥进行脱水。污泥脱水技术包括物理、化学或生物调理。化学调理因其操作简便、效率高、不需外加能源而被广泛应用[2-3],基于硫酸根自由基($\text{SO}_{4}^{-}$·)的高级氧化技术已成为破解剩余污泥的新兴技术,能克服传统芬顿(Fenton)体系中羟基自由基(·OH)活性低、存在时间短等缺点[4]。过硫酸盐经过渡金属、光、热、碳基材料等活化后,可产生大量$\text{SO}_{4}^{-}$·。其中,过渡金属由于不需要外加能量而成为主流的研究方向[5]。邱潇洁[6]对铁锰双金属氧化物和铁氧化物活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)去除双酚A的效果进行对比,去除效率分别为98.6%和28.7%。说明锰铁双金属离子具有较高活化PMS的性能。
本文以自然界中广泛存在且无毒的铁、锰、生物炭(BC)为原料,采用共沉淀法制备了铁酸锰生物炭复合催化剂(MnFe2O4/BC)。以污泥脱水性能为响应值,探究了BC投加质量、水浴温度、锰铁摩尔比、溶液pH、水浴时间对MnFe2O4/BC合成的影响和作用机制。通过Plackett-Burman和响应曲面实验确定影响因素的主次关系和最佳制备条件,明确 MnFe2O4/BC活化PMS污泥脱水机理。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH和HCl,国药集团化学试剂有限公司生产;KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4,上海麦克林生化科技有限公司生产;所有试剂均为分析纯。
电子天平,EL104型,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产;数显恒温磁力搅拌水浴锅,HH-S4型,常州国宇仪器制造有限公司生产;循环水式多用真空泵,SHZ-CB型,巩义市予华仪器有限责任公司生产;电热恒温鼓风干燥箱,BGZ-70型,上海博讯实业有限公司医疗设备厂生产;精密pH计,PHS-3C型,上海仪电科学仪器股份有限公司生产;磁力加热搅拌器,85-2型,江苏省金坛市大地自动化仪器厂生产;总有机碳分析仪,TOC-5000型,上海元析仪器有限公司生产;污泥比阻(SRF)装置。

1.2 MnFe2O4/BC的制备

在500℃条件下,首先称取一定量煅烧2 h的BC(3~40 mg)加入到100 mL锰铁混合溶液中,然后用NaOH/HCl调节混合溶液pH后,将其放入预热完成的数显恒温磁力搅拌水浴锅中(40~100℃)并反应0.5~4 h后,再将生成的沉淀进行多次抽滤冲洗至pH为7左右。最后将沉淀物于105℃干燥12 h,得到样品为MnFe2O4/BC。

1.3 Plackett-Burman试验

利用Design-expert软件设计Plackett-Burman试验,以锰铁摩尔比、生物炭投加质量、反应时间、溶液pH、水浴温度为评价因素,分别以污泥泥饼含水率(Wc)和总有机碳含量(TOC)为响应值筛选出主效应因子。试验因素和水平取值表和实验结果如 表1和表2所示。

1.4 响应曲面法优化MnFe2O4/BC实验

根据PB实验筛选出主效应因子,以pH、时间、锰铁摩尔比为响应面设计的自变量,污泥的Wc和TOC为响应值,利用Design Expert13.0.6软件进行3因素3水平的响应面分析试验,优化MnFe2O4/BC制备条件的工艺参数,响应面试验方案及试验结果如表3所示。

1.5 污泥脱水性能测定

向100 mL污泥中添加393 mg/g DS(干污泥)的氧化剂PMS和100 mg/g DS的活化剂MnFe2O4/BC,在原污泥pH、室温条件下,转速200 r/min下搅拌15 min。污泥样品性质如表4所示。

2 MnFe2O4/BC制备影响因素分析

2.1 生物炭投加质量对MnFe2O4/BC制备的影响

在水浴温度为95℃、pH为13、反应时间为2 h、铁锰摩尔比为1∶2.5的条件下,考察BC投加质量对污泥脱水性能的影响,结果如图1所示。
从图1中可以看出,随着BC投加质量的增加,污泥脱水性能呈现先大幅上升后下降的趋势。当BC投加质量由3 mg到9 mg的变化过程中,Wc、SRF、泥水界面分别由原来的78%、9.84×1012 kg/m3、92.2 mL下降到48.2%、2.54×1012 kg/m3、71.9 mL,此时脱水效能达到峰值。继续增加BC的投加量,Wc、SRF、泥水界面上升到64.10%、5.40×1012 kg/m3、93.9 mL。
MnFe2O4/BC活化PMS破解污泥机的机理如图2所示。由于MnFe2O4具有丰富的活性位点和较强的活化特性[7],BC具有较大的比表面积,能够抑制金属氧化物纳米颗粒的团聚,提高MnFe2O4活性点位的利用率[8],可使锰铁离子活化PMS的效率更高,见式(1)~(5)[9]。但BC质量过高会阻塞MnFe2O4的活性位点[10],从而降低活化PMS的效率,导致污泥脱水性能下降。因此,确定生物炭的最佳投加质量为9 mg。
$\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+\mathrm{OH}^{-} $
$\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{SO}_{5}^{-} \cdot+\mathrm{H}^{+} $
$\mathrm{Mn}^{2+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{3+}+\mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+\mathrm{OH}^{-}$
$\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{SO}_{5}^{-} \cdot+\mathrm{H}^{+} $
$\mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH} $

2.2 水浴温度对MnFe2O4/BC制备的影响研究

在生物炭投加质量为9 mg、pH为13、反应时间为2 h、铁锰摩尔比为1∶2.5的条件下,考察水浴温度对污泥脱水性能的影响,结果如图3所示。
从图3中可以看出,污泥脱水性能在60~100℃之间呈先上升后趋于平缓的趋势。当反应温度从60℃升至95℃,Wc、SRF、泥水界面从76.4%、8.22×1012 kg/m3、88.4 mL降低到47.1%、2.57×1012 kg/m3、70.8 mL。温度继续上升到100℃时,Wc、SRF、泥水界面达到最小,分别为46.6%和2.53×1012 kg/m3和69.6 mL。
MnFe2O4生成过程主要经历了共沉淀的溶解化学反应阶段、成核阶段、晶体生成阶段以及晶体颗粒间的聚结和团聚4个反应阶段[11-12],如图4所示。即先形成晶核,随后逐渐长大[13]。这是因为较高的温度促进了MnFe2O4晶核的增长。随着水浴温度的升高,结晶化程度越来越完全,晶体结构越来越完整,材料的结构和性质越稳定[14]。完整的MnFe2O4晶体可以较好地活化PMS进而提高污泥的脱水性能。相比于制备温度为95℃的条件,100℃时Wc、SRF、泥水界面只降低了0.5%、0.04×1012 kg/m3和0.8 mL。因此,制备尖晶石型铁酸锰的最佳温度选取95℃。

2.3 锰铁摩尔比对MnFe2O4/BC的制备的影响研究

在水浴温度为95℃、pH为13、反应时间为2 h、生物炭投加质量为9 mg的条件下,考察锰铁摩尔比对污泥脱水性能的影响,结果如图5所示。
从图5中可以看出,随着锰铁摩尔比的增加,污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势。当锰铁摩尔比从1∶0.5增加到1∶2.5,Wc、SRF、泥水界面分别由原来的77.4%、10.53×1012 kg/m3、94.3 mL下降到47.3%和2.61×1012 kg/m3、71.2 mL,此时脱水效果最佳。进一步增加锰铁摩尔比,Wc、SRF、泥水界面上升到63.5%、4.99×1012 kg/m3、84.9 mL,脱水效果降低。
这是因为在制备过程中铁离子会比锰离子形成更多的沉淀,导致Fe3+损耗较多[15]。根据式(6)可知,锰铁摩尔比为1∶2或更低的条件下无法生成足够多的铁锰尖晶石材料。而当锰铁摩尔比较大时,过多的铁离子会堵塞活性炭的微孔结构[16],致使活性炭的载体作用减弱,进而影响MnFe2O4/BC活化PMS的效率。因此,在锰铁摩尔比为1∶2.5时污泥脱水效果最佳。
$\begin{array}{c}{\mathrm{MnCl}_{2}+2\mathrm{FeCl}_{3}+x\mathrm{NaOH}\longrightarrow} \\{\mathrm{MnFe}_{2}\mathrm{O}_{4}\downarrow+(x-8)\mathrm{NaOH}+4\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+8\mathrm{NaCl}}\end{array}$

2.4 pH对MnFe2O4/BC的制备的影响研究

在水浴温度为95℃、锰铁摩尔比为1∶2.5、反应时间为2 h、生物炭投加质量为9 mg的条件下,pH对污泥脱水性能的影响如图6所示。
从图6中可以看出,污泥污泥脱水性能在pH 5~14之间呈现前期快速上升后期趋于平缓。当反应pH从5升至13,Wc、SRF、泥水界面从78.3%、10.82×1012 kg/m3、92.8 mL降低到47.7%、2.28×1012 kg/m3、70.6 mL。
这是因为pH较低时,OH-离子不足,无法产生足够的MnFe2O4晶体[16],导致活化PMS效果下降,污泥脱水性能下降。相比于pH 13的条件,pH 14时,Wc和SRF只降低了0.1%和0.01×1012 kg/m3,泥水界面下降1.3 mL。因此,选取pH为13作为制备尖晶石型铁酸锰的反应条件。

2.5 水浴时间对MnFe2O4/BC的制备的影响研究

在水浴温度为95℃、pH为13、铁锰摩尔比为 1∶2.5、生物炭投加量为9 mg的条件下,考察反应时间对污泥脱水性能的影响,结果如图7所示。
从图7中可以看出,污泥脱水性能在0.5~4 h之间呈先大幅上升后迅速下降的趋势。当反应时间从0.5 h升至2 h,Wc、SRF、泥水界面从77.6%、10.9×1012 kg/m3、91.3 mL降低到46.7%、2.61×1012 kg/m3、70.3 mL。此时脱水效果最佳。当反应时间继续增加,Wc、SRF、泥水界面上升到63.4%、4.94×1012 kg/m3、83.9 mL。
在0.5~2 h的反应过程中,产物的结晶度不断提高,随着反应时间的延长,产物的晶形逐渐完善。然而,反应时间过长时,晶核吸附发生团聚,形成粗大颗粒[12]。这种团聚效应会导致MnFe2O4比表面积下降,活性点位减少,进而影响其活化PMS的效率。因此,MnFe2O4的最佳水浴时间为2 h。

3 MnFe2O4/BC制备影响因素筛选与优化

3.1 Plackett-Burman法筛选MnFe2O4/BC制备影响因素

建立了以Wc和TOC为评价指标的回归模型,结果如表5所示。从表5中可以看出,2个回归方程的F值分别为23.18和15.35;P值分别为0.000 7和0.002 3,均小于0.001,表明回归模型极其显著。2个回归方程R2分别为95.08%和92.75%,说明该试验模型与实际试验拟合较好,此外,模型信噪比分别为14.281 4和11.63,信噪比高于4.0,说明模型与试验值拟合度较好[17]。
根据效应值的大小可知,影响Wc的因素依次为pH>时间>锰铁比>温度>生物炭,影响TOC的因素依次为pH>时间>锰铁比>生物炭>温度,锰铁比、pH和时间3个因素对污泥脱水的影响均达到了显著水平(P<0.05)。

3.2 响应面优化MnFe2O4/BC制备条件研究

3.2.1 响应面法优化MnFe2O4/BC制备条件的工艺参数

Wc、TOC回归模型方差分析结果分别如表6、表7所示。由表6和表7可知,模型的P值都小于0.0001,说明该拟合方程具有较好的回归效果和极强的显著性。回归系数R2分别为0.997 9和0.997 4,说明有99.79%和99.74%结果可由此模型解释。校正系数$R_\text{adj}^{2}$分别为0.995 3和0.995 5,变异系数C.V.分别为0.5101%和0.4849%,均小于10%,说明该模型回归方程有较高的可信度。信噪比Adeq Precision分别为60.749 7和67.009 9,均大于4,说明模型与试验值拟合度较好。
交互项pH、锰铁摩尔比对试验结果Wc和TOC影响较大,P分别为0.06和0.005,交互项pH、时间和时间、锰铁摩尔比的交互作用对结果影响程度并不显著,对结果影响程度较小。

3.2.2 因子交互作用和最佳工艺参数分析

依据回归方程,利用Design-expert软件绘出响应面分析图,各因素的交互作用对Wc影响的响应曲面如图8所示。从图8(a)中可以看出,Wc随着pH的增加呈快速下降后保持平稳的趋势,随着时间的增加,Wc呈先下降升后缓慢升高的趋势。从图8(b)中可以看出,Wc随着pH的增加呈快速下降后保持平稳的趋势,随着锰铁摩尔比的增加,Wc呈先下降后缓慢升高的趋势。从图8(c)中可以看出,Wc随着时间的下降快速下降后缓慢升高,随着锰铁摩尔比的增加,Wc也是先下降后升高,但速率较为平缓,整个响应面图较为平缓。
各因素的交互作用对TOC影响的响应曲面如图9所示。从图9(a)中可以看出,TOC随着pH的增加呈快速上升后保持平稳的趋势,随着时间的增加,TOC呈现快速升高后缓慢下降的趋势。从图9(b)中可以看出,TOC随着pH的增加呈快速上升后保持平稳的趋势,随着锰铁摩尔比的增加,TOC呈先上升后下降的趋势。从图9(c)中可以看出,TOC随着时间的增加快速升高后缓慢下降,随着锰铁摩尔比的增加,TOC变化规律也是升高后降低。
为了让Wc最小且TOC达到最大,利用有效回归模型进行条件优化,结果如表8所示。由表8可知,优化后得到各因素的参数值为pH(A)为12.98、时间(B)为2.14 h、锰铁摩尔比(C)为1∶2.68、生物炭的投加量为9 mg、水浴温度为95℃,此时,实测Wc为46.3%,TOC为484.63 mg/L,与预测值基本一致,证明模型可靠。

4 结论

(1)Wc的影响因素主次关系为pH>水浴时间>锰铁摩尔比>生物炭>温度,单因素分析模型的回归系数R2为0.950 8;影响因素交关系为pH、锰铁摩尔比>时间、锰铁摩尔比>pH、时间,响应面多因素分析模型的回归系数R2为0.997 9。
(2)TOC的影响因素主次关系为pH>时间>锰铁摩尔比>生物炭>温度,单因素分析模型的回归系数R2为0.927 5;影响因素交关系为pH、锰铁摩尔比>时间、锰铁摩尔比>pH、时间,响应曲面多因素分析模型的回归系数R2为0.997 4。在生物炭投加质量为9 mg、水浴温度为95℃,锰铁摩尔比为1∶2.86、溶液pH为12.98、水浴时间为2.14 h条件下,Wc和TOC的实测值和预测值相差仅为0.31%和0.84 mg/L,分别为46.3%和484.63 mg/L。SRF和泥水界面分别为2.28×1012 kg/m3和69.6 mL。
(3)在最佳温度、pH和水浴时间的条件下,可以产生晶体较为完整且纯度较高的MnFe2O4晶体。在最佳锰铁摩尔比、BC投加质量和pH的条件下可以产生足量的MnFe2O4晶体,MnFe2O4分散均匀,使更多的活性点位暴露出来。因此,MnFe2O4可以活化更多的PMS产生足够多的$\text{SO}_{4}^{-}$·和·OH以提高体系的氧化性使Wc达到要求。

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