现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 112-116. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.020

科研与开发

钯膜反应器在天然气重整反应-分离一体化制氢中的应用研究

金康丽 ¹^,² ,
王鸿晶 ¹ ,
王晓胜 ¹^,^* ,
李然家 ¹ ,
余长春 ¹ ,
柳宁 ³ ,
平顺全 ⁴

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Application of palladium membrane reactor in hydrogen production through integrated natural gas reforming reaction-separation process

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摘要

利用自制的钯膜反应器进行天然气制氢蒸汽重整反应研究,对反应温度、反应压力及水碳摩尔比等工艺条件进行了考察,并对钯膜反应器与传统热反应器进行对比。结果表明,钯膜反应器利用其自身反应-分离一体化优势可以获得纯度高于99.7%的氢气,与传统热反应器相比其制氢效率具有明显优势。当反应温度超过500℃时,钯膜反应器相比传统热反应器具有明显优势,且随温度升高优势愈发明显;提高压力能够提高氢气渗透的压差,从而强化钯膜的氢气透过效率;使用钯膜反应器可以节省水的用量,有助于降低实际生产过程水气化过程的能耗。

Abstract

A self-made palladium membrane reactor is utilized for steam reforming reaction of natural gas to hydrogen,and the process conditions such as reaction temperature,reaction pressure and water-carbon molar ratio are investigated and compared between the palladium membrane reactor and the traditional thermal reactor.The results show that hydrogen with a purity higher than 99.7% can be obtained by the palladium membrane reactor due to its own reaction-separation integration advantage,and its hydrogen production efficiency has obvious advantage compared with that of the traditional thermal reactor.As the reaction temperature exceeds 500℃,the palladium membrane reactor has an obvious advantage over the traditional thermal reactor,and the advantage becomes more and more obvious with the increase of temperature.Higher pressure can increase the differential pressure of hydrogen permeation,which strengthens the hydrogen permeation efficiency of the palladium membrane.Using palladium membrane reactor can reduce water consumption,which can help to reduce the energy consumption in water vaporization process in actual production.

Graphical abstract

关键词

钯膜反应器 / 制氢 / 蒸汽重整 / 天然气 / 反应-分离一体化

Key words

palladium membrane reactor / hydrogen production / steam reforming / natural gas / reaction-separation integration

Author summay

金康丽(1995-),女,硕士,知识产权师,研究方向为膜制造和膜过滤,jinkl0120@163.com。

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金康丽,王鸿晶,王晓胜,李然家,余长春,柳宁,平顺全. 钯膜反应器在天然气重整反应-分离一体化制氢中的应用研究[J]. , 2025, 45(6): 112-116 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.020

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膜反应器(Membrane reactor,MR)是一种将反应与部分产物分离耦合的系统,其中分离操作由选择性透过膜完成^[1]。尽管MR还未在工业上得到很好的应用,但在过去的20多年中,MR引起了科学家和工程师的注意并在包括制氢、净化等诸多领域进行了一系列研究^[2-6]。

钯具有独特的电子结构,能够将氢气分子进行吸附并解离,利用钯的特性可将其制成薄膜反应器对氢气进行分离,可大大提高制氢效率。20世纪90年代以来,大量研究工作致力于厚度小和高渗透性Pd复合膜的制造和应用^[7-8]。已有越来越多的实验室规模的示范用在氢的提纯和净化中,如加拿大膜反应器技术有限公司(MRT)使用天然气、丙烷或可再生原料建造了15~50 Nm³/h纯氢气发生器。日本东京燃气建立了40 Nm³·H₂/h的膜重整器系统,证明了其技术可行性^[9]。荷兰能源研究中心(ECN)在欧盟CACHET项目中展示了试验性的Pd膜反应器系统^[10]。意大利基耶蒂的Tecnimont-KT公司设计并建造了产氢能力20 Nm³/h的原型RMM装置,包括两步重整器(823~923 K)和2个膜组件(723 K)。ECN和一家日本公司研究了3种商用膜^[11],并进行了测试。意大利国家能源和可持续经济发展局(ENEA)建立了一种Pd-Ag膜组件,与甲烷重整固定床反应器相结合,通过甲烷自热重整生产纯氢。膜组件由19个Pd-Ag渗透管组成,其中壁厚150 μm、直径10 mm、长250 mm^[12]。

将反应和分离过程在一个单元中进行整合是提高化学反应效率和经济性的有效途径。天然气重整制氢是现阶段最高效的大规模制氢技术之一,在可再生能源蓬勃发展的今天仍有其存在的意义和价值^[13-14]。基于反应-分离一体化原理,针对天然气蒸汽重整制氢反应的膜反应器(MR)是天然气高效制氢非常有前景的发展方向^[15-18]。

天然气蒸汽重整是强吸热反应过程,从热力学角度出发反应温度越高对反应越有利,同时反应压力、水碳比等条件对反应结果也有较大的影响。将钯膜反应器用于天然气蒸汽重整反应,利用钯膜的高选择透过性可在发生反应的同时对产品中的氢气进行分离,能够打破热力学平衡,提高天然气蒸汽重整反应的转化率,从而提高整体重整的效率。笔者通过实验室自制的钯膜反应器并结合自制的镍基催化剂进行了钯膜反应器反应-分离一体化制氢研究,对反应温度、反应压力及水碳比等工艺条件进行了系统考察,对钯膜反应器与传统热反应器进行天然气蒸汽重整反应的差异进行了对比。

1 实验部分

1.1 钯膜反应器及蒸汽重整催化剂的制备

钯膜反应器以外径为10 mm、壁厚为1.0 mm的多孔氧化铝管为支撑,通过电化学方法镀钯,控制钯膜厚度为2 μm,具体的制备过程参考文献[19]。将制备的钯膜反应器置于外径14 mm、壁厚1.0 mm的不锈钢反应器中,内部装填蒸汽重整催化剂,两端用石英棉固定。钯膜反应器与不锈钢反应器通过卡套连接。钯膜反应器的结构如图1所示。

钯膜反应器内部装填的蒸汽重整催化剂通过传统的浸渍法制备。具体方法如下:水浴60℃条件下配制饱和Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液,然后将氧化铝粉末浸入到Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液并超声波振荡5 h后抽滤;将粉末置于烘箱中干燥12 h、马弗炉中焙烧 3 h,冷却后压片,破碎后选30~40目颗粒备用。

1.2 反应-分离一体化的评价

反应-分离一体化的评价流程如下:首先用H₂对蒸汽重整催化剂进行还原,还原条件为500℃、30 mL/min、常压、还原时间为1 h。还原后降至常温准备开始反应。反应过程中,蒸馏水通过计量泵进入240℃汽化炉转化为实验所需的蒸汽,经过与原料气混合后一同通入膜反应器中进行反应。产品气经过冷凝、气液分离后脱除水分得到产品干气(含H₂、CH₄、CO₂、CO和N₂),进入在线分析色谱系统进行分析。反应-分离一体化的评价条件为450~560℃、0.3~0.7 MPa、水碳比为2.5~6.0。

1.3 产物分析及数据处理

甲烷蒸汽重整反应后的产品气经冷凝后的干气中含有H₂、CH₄、CO₂、CO和N₂等气体,在气相色谱中采用双柱并联色谱分析系统进行分析,如图2所示。产物通过双TCD进行检测,其中TCD-A选用N₂作载气来分析产品干气中的H₂;TCD-B选用H₂作载气来分析产品干气中的N₂、CH₄、CO和CO₂。

采用校正归一化法计算甲烷转化率(

X C H 4

),具体计算式为:

$X_{\mathrm{CH}_4} = [ (N_{\mathrm{CH}_4} - N_{\mathrm{CH}_4} ')/N_{\mathrm{CH}_4} ] \times 100\%$

其中:

N C H 4

和

N C H 4

'分别为进出口甲烷的物质的量。

2 结果与分析

2.1 反应温度的影响

为了考察反应温度对天然气蒸汽重整反应的影响,在钯膜反应器和传统热反应器上分别进行了反应。为了保护钯膜反应器的结构不受损伤,同时突出其中温条件下的优越性,反应温度设定为450~550℃。反应器中装填3.0 g蒸汽重整催化剂。其他反应条件如下:反应侧压力为0.7 MPa,氢气侧压力为0.1 MPa,CH₄空速为1 000 mL/(g·h),水碳比为3.0。

不同温度反应条件下钯膜反应器和传统热反应器的天然气蒸汽重整反应结果如图3所示,渗余气组成及渗透氢气流量如表1所示。

由图3可知,450~550℃的反应区间内,钯膜反应器和传统热反应器上的甲烷转化率都随反应温度的升高而升高,这与天然气蒸汽重整反应为强吸热反应的热力学本质相符。但2种反应器的反应结果有较大的区别。当反应温度低于500℃时,钯膜反应器和传统热反应器上的甲烷转化率区别并不明显,钯膜反应器上的甲烷转化率甚至略低于传统热反应器。这是由于钯膜反应器结构较为特殊造成其内部存在温度梯度,导致其蒸汽重整催化剂反应温度与实际控温温度存在一定差异。当反应温度超过500℃时,钯膜反应器相比传统热反应器具有明显优势,且随温度升高优势愈发明显。反应温度为500℃时,钯膜反应器的甲烷转化率达到30.27%,相比传统热反应器上的甲烷转化率增加了10.10%,即膜反应器的应用使甲烷转化率提高了46%。当反应温度增加到550℃时,膜反应器的甲烷转化率为49.28%,相比传统蒸汽重整反应中的转化率增加了21.61%,即膜反应器的应用使甲烷转化率提高了78%。结果表明,膜反应器的应用能够著提高甲烷的转化和制氢效率。

由表1可知,当反应温度在500℃以下时,氢气侧无流量,说明反应温度较低时钯膜难以发挥其对反应生成氢气的选择透过性作用,这解释了在较低温度下钯膜反应器对甲烷转化促进作用有限的原因。随着温度的不断升高,渗透侧H₂流量不断增大,这与甲烷转化率随温度升高而升高相符。此外,渗透侧的H₂纯度均超过99.7%,说明钯膜反应器起到了良好的反应-分离作用。

CO水气变换是放热反应,高温对反应不利。在钯膜反应器中反应后的渗余气中CO₂/CO摩尔比明显高于传统热反应器,说明钯膜反应器在发挥反应-分离作用的同时促进了CO水气变换反应,能够为反应渗余气体的分离净化提供便利。随着温度升高,反应渗余气体中CO₂/CO摩尔比呈逐渐下降趋势,说明升高温度不利于钯膜反应器发挥CO水气变换。

2.2 反应压力的影响

为了考察反应压力对反应结果影响,按上述反应条件在钯膜反应器和传统热反应器上进行了不同反应压力下的天然气蒸汽重整的反应评价。钯膜反应器的反应压力为原料侧压力,传统热反应器的反应压力为体系压力。不同反应压力条件下钯膜反应器与传统热反应器上天然气蒸汽重整的甲烷转化率如图4所示。渗余气组成及渗透氢气流量如表2所示。

由图4可知,钯膜反应器与传统热反应器上甲烷转化率随压力的变化趋势截然相反,说明压力对钯膜反应器和传统热反应器的影响机制不同。反应压力为0.7 MPa时,传统热反应器上甲烷转化率为21.73%,而钯膜反应器上甲烷转化率为34.43%。蒸汽重整反应为分子数增加的反应,因此低压对反应有利,传统热反应器的反应结果也印证了上述结论。钯膜反应器的反应结果表明,提高压力有助于钯膜反应器发挥其反应-分离一体化功能,这是较高的反应压力提高了氢气渗透的压差从而强化了钯膜的氢气透过效率造成的。

钯膜的特性决定了增大钯膜原料侧的氢气分压会使H₂透过量增大。从表2中可以看出,当反应压力较低(0.4 MPa)时,钯膜反应器上甲烷的转化率较低,生成的氢气总量较少,原料侧H₂分压也较小,钯膜两侧没有足够的驱动力发挥选择性透过作用,故渗透侧几乎无流量。随着反应压力不断升高,甲烷的转化率不断增大,氢气分压逐渐升高,钯膜两侧的压差增大,有助于钯膜反应器充分发挥反应-分离一体化的作用,渗透侧氢气流量也逐渐增大。

2.3 水碳摩尔比的影响

水作为蒸汽重整的反应物,其摩尔分数对反应平衡有较大的影响。为了考察水碳摩尔比对钯膜反应器上蒸汽重整反应的影响,对2.5~6.0范围内不同水碳摩尔比条件下钯膜反应器和传统热反应器的蒸汽重整反应进行评价。评价的其他条件与2.1节保持一致。不同水碳摩尔比条件下钯膜反应器与传统热反应器上天然气蒸汽重整反应甲烷转化率如图5所示。

1 —钯膜反应器;2—传统热反应器

由图5可知,钯膜反应器和传统热反应器上的甲烷转化率都随水碳摩尔比的增加而逐渐增大,但二者变化趋势差异明显。在相同水碳摩尔比的条件下,钯膜反应器上的甲烷转化率明显高于传统热反应器,说明钯膜反应器的反应-分离一体化功能在不同水碳摩尔比条件下都具有明显的优势。水碳摩尔比为2.5时,钯膜反应器上甲烷转化率为49.23%,比常规热反应器上甲烷转化率提高了1倍;但当水碳摩尔比增大到6.0时,钯膜反应器上甲烷转化率为53.35%,常规热反应器上甲烷转化率提高至40.19%。说明随着水碳摩尔比的升高,传统热反应器上由于水蒸气过量带来的甲烷转化率提高程度明显高于钯膜反应器,在高水碳摩尔比的条件下钯膜反应器对蒸汽重整制氢反应的强化作用逐渐减弱。实验结果同时证明,钯膜反应器利用自身反应-分离一体化的优势可以节省水的用量,有助于实际生产过程减少水汽化过程的能耗。

不同水碳摩尔比条件下钯膜反应器上蒸汽重整反应渗余气组成及渗透氢气流量相关数据如表3所示。

由表3可知,随着水碳摩尔比的提高,渗余气中CO体积分数逐渐降低,CO₂/CO的比值逐渐升高,说明提高水碳摩尔比促进了水气变换反应。渗透侧氢气流量随水碳摩尔比的升高逐渐增大,水碳摩尔比从2.5增加至6.0时,甲烷转化率仅从49.23%增大到53.35%,但氢气流量从80.38 mL/min增大到126.58 mL/min,说明过量水蒸气的存在仍然强化了钯膜反应器的反应-分离一体化功能,提高了整体的制氢效率。氢气的纯度数据表明,不同水碳摩尔比条件下氢气纯度几乎无变化,均在99.80%左右,水碳摩尔比对钯膜分离的氢气纯度影响较小。

3 结论

利用钯膜的高选择透过性在发生天然气重整反应的同时对产品中的氢气进行分离,打破了热力学平衡,提高了天然气蒸汽重整反应的转化率,从而提高整体反应的效率。通过对反应温度、反应压力和水碳摩尔比等条件对反应效果的考察,得到以下结论。

(1)当反应温度超过500℃时,钯膜反应器相比传统热反应器具有明显优势,且随温度升高优势愈发明显;反应温度对钯膜反应器透过的氢气纯度影响较小,渗透侧氢气纯度超过99.7%。

(2)提高压力能够提高氢气渗透的压差,从而强化了钯膜的氢气透过效率,能够整体上提高钯膜反应器的制氢效率,不同压力条件下所获得的氢气纯度均超过99.7%。

(3)钯膜反应器利用自身反应-分离一体化的优势可以节省水的用量,有助于实际生产过程减少水汽化过程的能耗。过量水蒸气的存在仍然强化了钯膜反应器的反应-分离一体化功能,提高了整体的制氢效率。不同水碳摩尔比条件下获得的氢气纯度均超过99.8%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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