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聚醚胺对CPVC复合纳滤膜选择层微观结构与性能的影响

谌静琪 ,  宁存泰 ,  蒋淑红 ,  杨洪海 ,  王军

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 94 -104.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 94-104. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.018
科研与开发

聚醚胺对CPVC复合纳滤膜选择层微观结构与性能的影响

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Effect of polyetheramine on microstructure and properties of selected layer of CPVC composite nanofiltration membrane

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摘要

以氯化聚氯乙烯(CPVC)超滤膜为基膜,分别以聚乙烯亚胺(PEI)及聚醚胺PEA/PEI混合体系为两种不同的水相单体,以均苯酰氯(TMC)为有机相单体,通过界面聚合法制备了新型CPVC复合纳滤膜。探讨了PEI浓度及PEA/PEI(质量浓度比)对CPVC复合纳滤膜选择层的微观结构、表面粗糙度、亲水性、表面Zeta电位、过滤性能以及对模拟活性黑5(RB5)废水处理效果的影响。结果表明,随着PEI浓度及PEA/PEI的增大,CPVC复合纳滤膜的选择层厚度和表面粗糙度均增大;CPVC复合纳滤膜选择层微观结构随着PEI浓度的增加变得致密,而随着PEA/PEI增加,CPVC复合纳滤膜选择层微观结构变得疏松。纯水通量和染料废水通量随着PEI浓度的增加迅速下降,随着PEA/PEI增加而急剧增加。PEI质量浓度为1 g/L时,纯水通量和染料废水通量最大,分别为5.4 L/(m2·h·bar)和3.4 L/(m2·h·bar);PEA/PEI为5/5时,纯水通量和染料废水通量最大,分别为14.4 L/(m2·h·bar)和9.5 L/(m2·h·bar),与PEI相比分别提高了167%和179%。CPVC复合纳滤膜对RB5的截留率大于90%,对NaCl和MgSO4的截留率小于10%,可实现对染料和盐的有效分离。

Abstract

A novel type of CPVC composite nanofiltration membrane is prepared via interfacial polymerization method by using chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) ultrafiltration membrane as base membrane,polyethylenimide (PEI) and polyetheramine/polyethylenimide (PEA/PEI) blended system respectively as two different aqueous phase monomers,and trimesoyl chloride (TMC) as organic phase monomer.The influences of PEI concentration and PEA/PEI (mass concentration ratio) on the microstructure,surface roughness,hydrophilicity,surface zeta potential,filtration performance of the selected layer of CPVC composite nanofiltration membrane,as well as the treatment effect of simulated reactive black 5 (RB5) wastewater by the CPVC composite nanofiltration membrane are investigated.It is shown that with the increases of PEI concentration and PEA/PEI ratio,the thickness and surface roughness of the selected layer of CPVC composite nanofiltration membrane increase.The microstructure of the selected layer of CPVC composite nanofiltration membrane becomes more dense with the increase of PEI concentration,while it becomes more loose with the increase of PEA/PEI ratio.The fluxes of the membrane for both pure water and dye-containing wastewater decrease rapidly with the increasing PEI concentration,while increase sharply with the increase of PEA/PEI ratio.When PEI concentration is 1 g/L,the fluxes of the as-prepared membrane for pure water and dye wastewater reach the largest,which are 5.4 and 3.4 L/(m2·h·bar),respectively.When PEA/PEI ratio is 5/5,the fluxes of the prepared membrane for pure water and dye-containing wastewater reach the highest,which are 14.4 and 9.5 L/(m2·h·bar),respectively,167% and 179% higher than those of the membrane prepared with PEI as aqueous phase monomer.The CPVC composite nanofiltration membrane has a rejection rate of over 90% for RB5 and less than 10% for NaCl and MgSO4,achieving effective separation of dyes from salts.

Graphical abstract

关键词

CPVC复合纳滤膜 / 模拟RB5废水 / 界面聚合 / 混合胺基单体 / 聚醚胺

Key words

CPVC composite nanofiltration membrane / simulated RB5 dye wastewater / interfacial polymerization / blending amino monomers / polyetheramine

Author summay

谌静琪(2001-),女,硕士生,研究方向为复合纳滤膜分离技术及其应用,。

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谌静琪,宁存泰,蒋淑红,杨洪海,王军. 聚醚胺对CPVC复合纳滤膜选择层微观结构与性能的影响[J]. , 2025, 45(6): 94-104 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.018

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纳滤膜具有分离效率高、能耗低、成本低、操作简单、安全性能好且运行稳定等优点[1],在分离领域备受瞩目,被广泛应用于各个领域中,如海水脱盐[2]、食品和药品行业、工业废水处理和印染废水处理等[3-6],尤其是在染料废水处理中,可以将染料和盐进行高效分离,回收染料,不仅可以解决染料难降解、毒性强、严重危害人类身体健康和环境等问题,而且可以进行资源回收、减少废水排放量,因此近年来在染料废水处理领域引起了极大的关注[5-9]。目前报道的纳滤膜的制备方法有相分离、表面接枝、层层自组装、表面涂敷及界面聚合法等[10-14]。其中界面聚合法因为其水相中的胺基单体及油相中的含酰氯基团单体种类较多、性质各异,单体的分子结构、荷电性、亲疏水性、胺基与酰氯基团聚合度等的差异非常大,为复合纳滤膜选择层微观结构与性能的优化提供了极大的空间,因此目前界面聚合法在复合纳滤膜制备中是应用最广泛的[15-18]。
关于通过胺基单体的优化设计对复合纳滤膜微观结构和性能进行调控的研究大多数采用混合胺基单体代替单一胺基单体进行界面聚合。Sarkar等[19]及Cheng等[20]将PIP与MPD混合作为胺基单体分别取代单一胺基单体PIP和MPD制备聚酰胺(PA)选择层的复合纳滤膜,由于PIP是线性胺基单体,PIP与均苯三甲酰氯(TMC)聚合得到的PA结构自由体积较MPD聚合得到的PA更大,但是PIP聚合得到的PA结构较柔软,容易被压缩,而MPD聚合得到的芳香型PA由于苯环的存在使其结构比较僵硬且结构致密,不易被压缩,因此将PIP与MPD混合作为胺基单体进行聚合可以较好地保留PIP聚合得到的脂肪型PA的较大自由体积,从而得到通量大并且截留率高的性能优异的复合纳滤膜。此外,文献上报道的用于复合纳滤膜微观结构与性能调控的混合胺体系还有PIP/联哌啶(BP)[21]、3,5-二亚胺基-1,2,4-三唑(GAZ)/PIP[22]、PIP/聚乙烯亚胺(PEI)[23-24]、轮环藤宁(Cyclen)/PEI[25]等。将PEI与聚醚胺(PEA)混合作为混合单体制备氯化聚氯乙烯(CPVC)复合纳滤膜的研究尚未报道。PEI较PIP具有分子结构大、与TMC交联度低、易于形成较疏松网络结构的PA选择层等优点;PEA是聚醚端羟基被胺基取代的产物,具有长链结构,由聚醚主干和末端胺基构成,易于与TMC发生聚合[26]。由于聚醚的存在使PEA具有较强的亲水性且呈现电中性,将PEA与PEI混合作为胺基单体有望得到结构疏松、亲水性强、通量大、截留率高、适用于处理染料废水的性能优异的复合纳滤膜。另外,用CPVC作基膜制备复合纳滤膜的文献报道不多[27-28],CPVC具有价廉易得、成膜性能好、化学性质稳定、机械性能优良等优点,此外CPVC超滤膜表面较其他常见的PVDF、PES等更致密光滑、表面粗糙度更低,适于用作复合纳滤膜基膜。
综上所述,文章以CPVC超滤膜为基膜,以PEI及PEA/PEI为两种不同的胺基单体,分别与TMC进行界面聚合,制备新型CPVC复合纳滤膜。探讨PEI浓度及PEA/PEI对CPVC复合疏松纳滤膜选择层微观结构、表面粗糙度、亲水性、表面Zeta电位、过滤性能、处理模拟活性黑5(RB5)染料废水效果和运行稳定性的影响。

1 实验

1.1 材料

CPVC,东惠塑化原料有限公司生产;聚醚F127,上海耐澄生物有限公司生产;PEI(Mw=1 800)、TMC(98%)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC,分析纯),上海麦克林生化科技股份有限公司生产;PEA(Mw=2 000)、聚乙二醇(PEG,Mw分别为200、400、600、800、1 000、2 000)、十二烷基硫酸钠(SDS,超纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;正己烷(分析纯)、RB5、NaCl(优级纯)、MgSO4(优级纯),国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 CPVC复合纳滤膜的制备

CPVC复合纳滤膜的制备包括CPVC基膜的制备及CPVC基膜表面上选择层的制备。

1.2.1 CPVC基膜的制备

CPVC基膜的制备采用非溶剂诱导相分离(NIPS)法,具体步骤见文献[28-29]。

1.2.2 选择层的制备

水相溶液的配制:将适量PEI、SDS溶解于去离子水中,得到SDS质量浓度为1.3 g/L及不同质量浓度的PEI(1~10 g/L),作为以PEI为胺基单体的水相溶液;将一定量PEA、PEI和SDS溶解于去离子水中,得到SDS质量浓度为1.3 g/L、PEA与PEI总质量浓度为1 g/L、PEA/PEI为0/10~5/5,作为以PEA与PEI混合胺为胺基单体的水相溶液。
油相溶液的配制:将一定量的TMC溶解在正己烷中得到1.3 g/L的TMC正己烷溶液。
界面聚合:将CPVC基膜浸入20 mL水相单体溶液中,静置10 min,并用吸水纸去除残留溶液;随后将TMC正己烷溶液均匀地倾倒在膜表面,反应10 min;用正己烷溶液清洗去除多余的反应物,并将膜在50℃恒温箱中继续反应5 min,然后将膜保存在去离子水中备用。

1.3 CPVC复合纳滤膜的表征

选择层的表面和断面微观结构采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800型,德国卡尔蔡司公司)表征;膜表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM,Dimension Icon型,德国布鲁克公司)表征;化学组成和官能团由傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 6700型,美国赛默飞世尔科技有限公司)表征;亲水性以及表面电荷分别通过接触角测量仪(JC2000C型,海梭伦信息科技有限公司)和Zeta电位分析仪(SurPASS 3型,奥地利安东帕有限公司)表征。

1.4 CPVC复合纳滤膜过滤性能测试

CPVC复合纳滤膜的纯水通量采用杯型超滤器(MSC杯型)进行测试。测试前,将待测试的膜在0.15 MPa下用去离子水压实1 h,然后在0.1 MPa下进行膜性能测试。纯水通量用式(1)计算。
J w = V / A t
式中:Jw为纯水通量,L/(m2·h·bar),1 bar=0.1 MPa;V为滤液体积,L;A为过滤的有效面积,m2;t为获得滤液所需的时间,h。

1.4.2 CPVC复合纳滤膜截留分子量和孔径分布测试

CPVC复合纳滤膜截留分子量(MWCO)用质量浓度为1 g/L的PEG(Mw分别为200、400、600、800、1 000、2 000)溶液来表征。将PEG截留率为90%所对应的PEG分子量定义为膜的截留分子量。PEG溶液的浓度采用总有机碳分析仪(TOC-5000A型,德国曼默博尔公司)测定,PEG的截留率用式(2)计算。
R = [ ( C p - C f ) / C p ] × 100 %
式中:R为PEG截留率,%;Cp、Cf分别为原液和滤液中的PEG质量浓度,g/L。
膜的孔径分布通过测量不同分子量的PEG截留率来间接测定,其测试原理是尺寸筛分效应[29]。膜的孔径大小决定了其能够截留的分子大小,PEG分子在溶液中是线性的,其尺寸与分子量成正比。在膜过滤过程中,分子量大于膜孔径的PEG分子会被截留在膜表面或孔内,而分子量小于膜孔径的PEG分子则通过膜孔。因此,通过测量不同分子量的PEG截留率,再根据PEG截留率与斯托克斯直径[ds,nm;式(3)]间的对数正态关系,可以得出膜的孔径分布[式(4)]。
$d_s=33.46\times10^{-12}\times M_\mathrm{w}^{0.557}$
$[\mathrm{d}R(d_{\mathrm{p}})]/(\mathrm{d}d_{\mathrm{p}})=[1/(d_{\mathrm{p}}\ln\sigma_{\mathrm{p}}\sqrt{2\pi})]\exp\{-[(\ln d_{\mathrm{p}}-\ln\mu_{\mathrm{p}})^{2}]/[2(\ln\sigma_{\mathrm{p}})^{2}]\}$
式中:dp为孔径,nm;μp为平均孔径,定义为PEG截留率为50%时的ds,nm;σp为几何标准偏差,定义为PEG截留率为83.13%时的ds与PEG截留率为50%时的ds的比值。

1.5 CPVC复合纳滤膜处理模拟RB5染料废水的研究

模拟RB5染料废水中RB5的质量浓度为 0.1 g/L,NaCl和MgSO4的质量浓度为0.05 g/L。过滤实验在0.1 MPa下进行,每60 min记录一次滤液体积,染料溶液的通量通过式(1)计算,RB5和盐的截留率用式(2)计算。染料溶液中RB5的浓度通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis,UV-7504PC型,日本岛津公司)测定,测定波长为593 nm,盐溶液中盐的浓度通过电导率仪(DDS-11A,中国上海莱奇公司)测定。
根据达西定律,模拟染料废水通量用式(5)计算。
$J=\Delta P/[\mu(R_{\mathrm{m}}+R_{\mathrm{ir}}+R_{\mathrm{r}})]$
式中:J为模拟染料废水通量,L/(m2·h·bar);ΔP为跨膜压差,MPa;μ为溶液的动力黏度,Pa·s;Rm为膜的固有阻力,m-1;Rir为不可逆污染阻力,m-1;Rr为可逆污染阻力,m-1。
结合式(1)、式(5),Rm、Rir和Rr式用式(6)、式(7)计算。
$\begin{array}{ccc}R_\mathrm{m} & = & \Delta P/(\mu J_0)\end{array}$
$R_\mathrm{ir}+R_\mathrm{r}=\Delta P/(\mu J_1)-\Delta P/(\mu J_0)$
式中:J0和J1分别为纯水通量和模拟染料废水通量,L/(m2·h·bar)。

2 结果与讨论

2.1 CPVC复合纳滤膜表面化学结构

图1为PEA、PEI、CPVC、CPVC复合纳滤膜的红外光谱图。
图1中,基膜CPVC在645 cm-1的特征峰为C—Cl基团的伸缩振动[30]。PEI和PEA在3 300 cm-1和 3 400 cm-1处为胺基的特征峰,范围在3 500~3 200 cm-1的峰是N—H的伸缩振动,在2 900 cm-1处的峰则是由C—H伸缩振动引起的。PEA在 1 100 cm-1处的峰为醚键的特征峰[31],是C—O—C的伸缩振动。复合CPVC纳滤膜在645 cm-1处的峰是CPVC中的C—Cl基团,新出现的1 250、1 561 cm-1和 1 633 cm-1处的峰分别是酰胺基团(—CONH—)中C=O的伸缩振动、N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动、C—N的伸缩振动和C—O的伸缩振动,说明在CPVC基膜表面成功形成了PA选择层,并且PEI和PEA中胺基的特征峰消失,说明其中的胺基确实与TMC的酰氯基团反应,生成了酰胺基团,形成了交联的PA网络,其化学反应示意图如图2所示。

2.2 CPVC复合纳滤膜选择层微观结构和表面粗糙度

2.2.1 PEI质量浓度对CPVC复合纳滤膜选择层微观结构和表面粗糙度的影响

图3为PEI质量浓度对CPVC复合纳滤膜表面和断面形态以及表面粗糙度的影响。
由图3可知,随着PEI质量浓度的提高,膜表面的颗粒增多,选择层的厚度增加,膜的粗糙度变大。这是因为PEI质量浓度越高,更多的PEI分子可提供更多的反应位点,增加了选择层的厚度,导致一些局部交联和结构变化,膜表面不均匀,进而增大了膜表面粗糙度。同时,更多的交联结构会加快界面聚合的反应速率,形成紧密堆积的选择层,导致通量降低[32]。

2.2.2 PEA/PEI对CPVC复合纳滤膜选择层微观结构和表面粗糙度的影响

图4为PEA/PEI对CPVC复合纳滤膜表面和断面形态以及表面粗糙度的影响。
由图4可知,随着PEA/PEI的提高,膜表面出现更多的颗粒,膜表面粗糙度也提高,形成的选择层厚度增加。这是因为PEA的分子结构中含有醚键,醚键的存在会增加分子链的柔韧性。醚键是一种非极性或弱极性键,可以提供更大的自由度,使得分子链能更容易地弯曲和旋转,在水中有着更好的扩散性,使得PEA分子更容易到达界面并与TMC反应。
PEA含量越高,所形成的选择层厚度越大,这是因为PEA比PEI更容易与TMC反应形成交联结构,形成更厚的选择层,但是PEA的分子量更大,形成的PA层有着更大的自由体积和更疏松的选择层,导致通量提高。

2.3 CPVC复合纳滤膜表面亲水性

2.3.1 PEI质量浓度对CPVC复合纳滤膜亲水性的影响

图5为PEI质量浓度对膜表面亲水性的影响。
由图5(a)可知,膜表面的水接触角随着时间的推移逐渐降低,最终稳定。这是因为当纯水刚接触到膜表面时,接触角较高,随着时间的推移,水滴开始在膜表面铺展,导致接触角降低,在一段时间后,膜表面的性质达到平衡状态,接触角趋于稳定。由图5(b)可知,当PEI质量浓度为10 g/L时,静态接触角最大,为63.14°,与PEI质量浓度为1 g/L时相比,增加了约21°。随着PEI质量浓度的提高,膜表面的水接触角提高,亲水性减弱。这是因为虽然PEI中含有亲水胺基,但其分子链结构大部分是疏水性碳链,随着PEI质量浓度的提高,部分PEI覆盖了纳滤膜中的水通道,阻碍了水分子的进入,从而降低了膜的亲水性[33]。

2.3.2 PEA/PEI对CPVC复合纳滤膜亲水性的影响

图6为PEA/PEI对膜表面亲水性的影响。
由图6(a)可知,膜表面的水接触角随着时间的推移逐渐降低,最终稳定。由图6(b)可知,当PEA/PEI为5/5时,静态接触角最小,为21.52°,与PEA/PEI为0/10时相比,减小了约20°。随着PEA/PEI的不断提高,膜表面的水接触角不断减小,亲水性不断增强。这是因为随着PEA含量的提高,膜表面会有更多的亲水基团(如胺基和醚键)分布,增强了膜的亲水性。

2.4 CPVC复合纳滤膜表面Zeta电位

2.4.1 PEI质量浓度对CPVC复合纳滤膜表面 Zeta电位的影响

图7为PEI质量浓度对膜表面Zeta电位的影响。
由图7(a)可知,膜的表面Zeta电位随着pH的增大逐渐降低,这是因为pH的变化会影响溶液中H+和OH-的浓度,进而影响膜表面的电荷状态。随着pH的增加,溶液中的OH-浓度增加,有助于去质子化过程,导致膜表面正电荷减少,Zeta电位随之降低。由图7(b)可知,当pH=7时,不同质量浓度PEI制备的膜的表面Zeta电位均为正值,随着PEI质量浓度的提高,膜表面Zeta电位提高。这是因为PEI具有丰富的胺基,在水中可以解离出质子,形成带正电的离子。因此,PEI质量浓度增加会增加膜表面的正电荷密度,导致Zeta电位增大。

2.4.2 PEA/PEI对CPVC复合纳滤膜表面Zeta电位的影响

图8为PEA/PEI对膜表面Zeta电位的影响。
由图8(a)可知,膜的表面Zeta电位随着pH的增大逐渐降低。由图8(b)可知,当pH=7时,随着PEA/PEI的不断提高,膜表面Zeta电位降低。这是因为PEA只在聚醚链的末端带有胺基(—NH2),聚醚链占据了大部分的分子结构,而PEI是一种高度支化的聚合物,其分子链上含有大量的伯胺、仲胺和叔胺基团,故PEA的正电荷密度低于PEI,随着PEA的占比增加,膜表面的正电荷密度降低,导致Zeta电位减小。

2.5 CPVC复合纳滤膜纯水通量

2.5.1 PEI质量浓度对CPVC复合纳滤膜纯水通量的影响

图9为PEI质量浓度对膜纯水通量的影响。
由图9(a)可知,膜的纯水通量随时间的推移逐渐趋于稳定。由图9(b)可知,随着PEI质量浓度的提高,膜的纯水通量逐渐降低。当PEI质量浓度由1 g/L增加到10 g/L时,纯水通量从5.4 L/(m2·h·bar)逐渐减小到3.9 L/(m2·h·bar),降低了38%。这是因为随着PEI增加,复合纳滤膜的选择层变厚,传质阻力提高,并且亲水性的减弱也会减小水分子与膜表面的相互作用,从而影响水分子在膜中的扩散和渗透,导致纯水通量降低。虽然膜表面粗糙度增大,但是粗糙的表面会更容易吸附溶质或颗粒,导致孔隙堵塞或部分堵塞,从而使水通量降低。

2.5.2 PEA/PEI对CPVC复合纳滤膜纯水通量的影响

图10为PEA/PEI对膜纯水通量的影响。
由图10(a)可知,膜的纯水通量随时间的推移逐渐趋于稳定。由图10(b)可知,随着PEA/PEI的提高,膜的纯水通量急剧增加。当PEA/PEI由0/10增加到1/9时,纯水通量从5.4 L/(m2·h·bar)增加到10.3 L/(m2·h·bar),提高了91%,PEA/PEI增加到5/5时,纯水通量增加到14.4 L/(m2·h·bar),提高了167%。这是因为随着PEA的增加,亲水性不断增强,有助于水分子与膜表面相互作用,提高了水分子在膜中的扩散和渗透速率,同时膜表面粗糙度增大,与水分子接触的表面积增大,也会导致通量提高。虽然选择层变厚,但PEA形成的是更疏松的PA网络结构,具有更大的孔隙和更好的渗透性,从而允许更多的水分子通过膜,提高了纯水通量。

2.6 CPVC复合纳滤膜截留分子量及孔径分布

2.6.1 PEI质量浓度对CPVC复合纳滤膜截留分子量及孔径分布的影响

图11为PEI质量浓度对膜截留分子量及孔径分布的影响。
由图11可知,随着PEI质量浓度提高,孔径增大,孔径分布变窄,截留分子量变小。这是因为随着PEI质量浓度的增加,PEI的胺基有助于形成更加一致的孔径,使得膜的孔径变得更加均匀,孔径分布更集中,膜对较小分子量溶质的截留能力增强,能够截留的最小分子量减小,即截留分子量变小。

2.6.2 PEA/PEI对CPVC复合纳滤膜截留分子量及孔径分布的影响

图12为PEA/PEI对膜截留分子量及孔径分布的影响。
由图12可知,随着PEA/PEI的提高,孔径增大,孔径分布变窄,截留分子量变大。这是因为与PEI/TMC对照膜相比,PEA与TMC生成的PA更疏松,膜的孔径更加均匀,使得孔径更大,从而允许更大分子量的PEG通过膜,增大了截留分子量,即膜能够截留的最小分子量增加。从图12可以看出,膜孔径集中分布在0.75~1.25 nm之间,截留分子量在800以下,即截留分子量800以上的物质截留率高于90%,RB5的分子量比膜的截留分子量高,而NaCl的分子量是58.44,MgSO4的分子量是120.37,故制备得到的CPVC复合纳滤膜截留RB5效果好,盐的截留率则较低,有助于分离染料和盐。通常纳滤膜的孔径在0.5~2 nm,截留分子量在 200~1 000,实验所得数据与经验数据相符[34]。

2.7 CPVC复合纳滤膜对模拟RB5染料废水的处理情况探讨

2.7.1 PEI质量浓度对CPVC复合纳滤膜处理模拟RB5染料废水的影响

图13为PEI质量浓度对膜处理模拟RB5染料废水的影响。
由图13(a)可知,膜的染料废水通量随时间逐渐减低,这是因为过滤开始时,膜的表面和孔隙中没有污染物,染料废水通量较高,随着过滤的进行,染料分子在膜表面形成一层浓度较高的层,增加了过滤阻力,导致通量降低,最后染料在膜表面的积累达到平衡,染料废水通量趋于稳定。由图13(c)可知,膜的染料截留率随时间逐渐减低,这是因为膜性能的逐渐退化和膜污染程度的增加,使得膜的截留效果变差。由图13(b)和13(d)可知,随着PEI质量浓度的提高,膜的通量逐渐降低,染料和盐的截留率逐渐提高。当PEI质量浓度由1 g/L增加到10 g/L时,通量从3.4 L/(m2·h·bar)减小到2.6 L/(m2·h·bar),降低了24%,RB5截留率由95.5%逐渐升高至96.9%,NaCl截留率由7.7%逐渐升高至9.2%,MgSO4截留率由9.2%逐渐升高至10.4%。这是因为选择层厚度增加,水分子传输阻力增大,从而降低了通量,更多的PEI分子也会与TMC发生反应,增加了选择层的交联度,导致截留率升高。并且RB5截留率在95%以上,盐截留率在11%以下,可以对染料和盐进行一定程度上的分离。
图14为PEI质量浓度对膜处理模拟RB5染料废水过程中污染阻力的影响。
由图14可知,随着PEI质量浓度提高,CPVC复合纳滤膜处理模拟RB5染料废水过程中的Rr+Rir增加。这是因为RB5染料溶液带负电荷,随着PEI质量浓度提高、膜表面Zeta电位增加、膜表面粗糙度增大,均导致膜污染阻力的增加,故Rr+Rir的值增大。

2.7.2 PEA/PEI对CPVC复合纳滤膜处理模拟RB5染料废水的影响

图15为PEA/PEI对膜处理模拟RB5染料废水的影响。
由图15(a)和图15(c)可知,膜的染料废水通量和染料截留率随时间逐渐减低。由图15(b)和图15(d)可知,随着PEA/PEI提高,膜通量急剧提高,染料和盐的截留率逐渐降低。当PEA/PEI由0/10增加到1/9时,通量从3.4 L/(m2·h·bar)增加到6.3 L/(m2·h·bar),提高了85%,PEA/PEI增加到5/5时,通量增加到9.5 L/(m2·h·bar),提高了179%,RB5截留率由95.5%逐渐降低至90.1%,NaCl截留率由7.7%逐渐降低至5.3%,MgSO4截留率由9.2%逐渐降低至6.3%。这是因为PEA的增加,使得选择层结构更加疏松,选择层表面更粗糙,因此通量增大而截留率减小。并且,RB5截留率在90%以上,盐截留率在在10%以下,可以对染料和盐进行一定程度上的分离。
图16为PEA/PEI对膜处理模拟RB5染料废水过程中污染阻力的影响。
由图16可知,随着PEA/PEI提高,CPVC复合纳滤膜处理模拟RB5染料废水过程中的Rr+Rir降低。这是因为随着PEA/PEI提高,膜表面Zeta电位降低导致的膜污染阻力减小超过了膜表面粗糙度增大带来的膜污染阻力增加,故Rr+Rir的值减小。

3 结论

研究结果表明,随着PEI质量浓度的提高,CPVC复合纳滤膜的选择层厚度与表面粗糙度均有所增加,选择层变得更为致密,膜的表面Zeta电位升高,亲水性减弱,这一变化导致纯水通量和模拟RB5染料废水通量逐渐下降,同时染料和盐的截留率逐渐提高;Rr+Rir增大,表明膜的抗污染性能受到影响。随着PEA/PEI的增加,CPVC复合纳滤膜的选择层厚度和表面粗糙度增加,选择层变得更疏松,膜的表面Zeta电位降低,亲水性增强。纯水通量和染料废水通量显著提升;Rr+Rir减小,表明膜的抗污染性能得到改善。PEA/PEI为5/5时,纯水通量和染料废水通量达到最大值,较单独使用PEI时分别提高了167%和179%。尽管随着PEA含量的增加,染料的截留率有所下降,但RB5的截留率大于90%,NaCl和 MgSO4的截留率小于10%,显示出良好的染料与盐分离效果。

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基金资助

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