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Pd-Ir合金@超支化聚合物复合纳米材料的制备及其催化硝基苯加氢性能研究

王文涛 ,  张明明 ,  邓益 ,  赵燕熹 ,  黄涛

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 89 -93.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 89-93. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.017
科研与开发

Pd-Ir合金@超支化聚合物复合纳米材料的制备及其催化硝基苯加氢性能研究

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Preparation of Pd-Ir alloy@hyperbranched polymers nanocomposites and study on their catalytic performance for nitrobenzene hydrogenation

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摘要

以IrCl3和PdCl2为金属前驱体,120℃反应1 h得到端羟基超支化聚合物(HBP)负载的双金属复合材料,继而在350℃煅烧2 h合成得到HBP自组装碳骨架限域稳定的Pd-Ir合金纳米粒子(Pd-Ir@HBP-350)。结果表明,以Pd-Ir@HBP-350为硝基苯加氢催化剂,在异丙醇中,1.5 MPa H2压力下60℃反应2 h,硝基苯转化率为100%,苯胺选择性达99%以上,表现出高催化活性、高选择性、良好的稳定性和可重复使用性。

Abstract

Pd-Ir bimetallic nanocomposites supported by hydroxyl terminated hyperbranched polymers (HBP) are prepared through 1 h of reaction at 120℃ with IrCl3 and PdCl2 as metal precursors.Subsequently,stable Pd-Ir alloy nanoparticles confined within the partially carbonized self-assemblies of HBP (Pd-Ir@HBP-350) are successfully prepared by calcination at 350℃ for 2 h.The results show that the conversion of nitrobenzene reaches 100% and the selectivity of aniline exceeds 99% in isopropanol with Ir@HBP-350 as a catalyst for nitrobenzene hydrogenation under a H2 pressure of 1.5 MPa at 60℃ within 2 h,demonstrating excellent catalytic activity,high selectivity,good stability and reusability.

Graphical abstract

关键词

超支化聚合物 / 加氢 / 硝基苯 / 复合纳米材料 / Pd-Ir合金

Key words

hyperbranched polymers / hydrogenation / nitrobenzene / nanocomposite / Pd-Ir alloy

Author summay

王文涛(1998-),男,硕士生,研究方向为纳米材料合成与应用,。

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王文涛,张明明,邓益,赵燕熹,黄涛. Pd-Ir合金@超支化聚合物复合纳米材料的制备及其催化硝基苯加氢性能研究[J]. , 2025, 45(6): 89-93 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.017

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芳香胺是医药、染料、农用化学品、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂和聚合物等精细化学品生产的重要中间体[1]。芳香族硝基化合物的选择性还原是芳香胺合成的主要途径[2-7],其中,催化加氢具有环境污染小、收率高、纯度好、工艺简单等优点,是工业上制备芳香胺最重要的方法之一[8]。一直以来,人们试图在常温下实现硝基芳烃的快速高效选择性转化为相应的芳香胺。然而,迄今为止,直接氢还原芳香族硝基化合物选择性合成芳香胺仍然需要较长的反应时间、较高的反应温度或较大的氢气压力[9]。而且,大多数催化剂在室温下催化芳香族硝基化合物快速氢化时,很难同时满足高活性和高选择性的双重要求[10]。
铂族金属因其高催化活性而成为硝基化合物氢化的典型催化剂。随着纳米技术的发展,已经制备了一系列铂族金属纳米催化剂以提高其催化性能[11-16]。然而,除使用一些非氢还原剂外,没有一种铂族金属催化剂可以在较温和条件下用H2快速选择性氢化硝基芳烃同时实现100%转化率和100%产物选择性[17]。此外,由于超细金属纳米粒子的不稳定性,目前还没有工业应用。因此,选择合适的载体控制金属纳米粒子的限域生长,无疑是构建稳定的金属纳米催化体系的有效方法之一。研究表明,一些限域的金属纳米催化剂表现出高活性、高选择性和良好的稳定性[18]。
超支化聚合物(HBPs)是一类由支化单元聚合形成的多臂星型结构三维大分子,含有大量末端官能团包括羟基、羧基、乙烯基、氨基等[19-20]。两亲性HBPs易发生溶剂选择性自组装。这些超分子自组装常常呈现三维准球形结构,具有丰富的三维网络和多级空腔,且内部和表面分布着大量的极性基团,可以为金属纳米粒子的原位还原和限域生长提供良好的限域空间[21-22]。目前,人们利用一些特定结构的HBPs作为模板制备了一些稳定的金属纳米粒子[23-24],不过相关催化应用的研究较少。为此,笔者以一种端羟基超支化聚合物(HBP)为载体,通过原位还原金属前驱体,继而在一定温度下煅烧,制备得到部分碳化的超支化聚合物自组装骨架限域稳定的Pd-Ir合金纳米颗粒,并考察其对硝基苯加氢的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

IrCl3·3H2O(Ir质量分数>60%)、PdCl2(Pd质量分数≥59.5%),昆明贵研新材料科技有限公司生产;NaHCO3、异丙醇、甲醇、硝基苯等芳香族硝基化合物,国药集团上海化学试剂有限公司生产;二代端羟基超支化聚酯(HBP),武汉超支化树脂公司生产;所有试剂均为分析纯,使用前未进一步纯化。
FEI Talos F200X G2场发射透射电子显微镜;SU8010型扫描电子显微镜;Bruker D8型X-射线粉末衍射仪;ESCALAB 250Xi型X-射线光电子能谱仪;岛津GC-2010 Plus气相色谱仪。

1.2 HBP负载的Pd-Ir双金属纳米材料(Pd-Ir@HBP)的制备

采用水热法制备HBP负载Pd-Ir双金属纳米材料(Pd-Ir@HBP)。在50 mL圆底烧瓶中加入 1 180 mg HBP和20 mL异丙醇,再加入210 mg NaHCO3,搅拌使其溶解完全;再依次加入0.5 mmol的IrCl3和0.1 mmol的PdCl2,搅拌溶解;超声处理 10 min后,通入N2排除空气;然后放入油浴锅120℃油浴加热1 h;自然冷却至室温;最后,将反应混合溶液转移至旋转蒸发器,45℃旋蒸除去溶剂,得Pd-Ir@HBP复合物。

1.3 部分碳化的HBP自组装结构限域的Pd-Ir合金纳米颗粒的制备

将上述Pd-Ir@HBP复合物干燥后转移至瓷舟,置入管式炉,程序升温速率5℃/min,保持N2气氛下350℃煅烧2 h;冷却至室温,取出研磨,得到部分碳化的HBP自组装骨架限域的Pd-Ir双金属纳米颗粒(Pd-Ir@HBP-350)。

1.4 催化性能评价

将所合成的Pd-Ir@HBP-350用于催化硝基苯加氢。将10 mL异丙醇、1.0 mmol硝基苯、10 mg Pd-Ir@HBP-350样品依次加入聚四氟内衬不锈钢高压反应釜,通H2充分置换空气后,继续通入H2至1.5 MPa,在持续搅拌下60℃恒温反应2 h。
停止反应,打开反应釜,加入与反应物等摩尔量的乙苯作为内标物,搅拌混匀后,用0.22 μm微孔滤膜过滤;气相色谱(GC)分析滤液,进样量为 100 μL,柱温为60℃,升温速率为10℃/min,气化室温度为260℃,检测器温度为240℃。
在保持其他条件不变的情况下,考察溶剂、压力、温度及反应时间对Pd-Ir@HBP-350催化性能的影响。
循环实验:催化反应结束后,离心分离出催化剂,用乙醇洗涤23次,60℃烘干,在同样条件下再次用于催化硝基苯加氢,如此反复。产物均经GC检测。

2 结果与讨论

2.1 TEM和SEM表征

Pd-Ir@HBP-350复合纳米材料的TEM和SEM图如图1所示。从图1(a)和图1(b)中可以看出,金属纳米颗粒局部较为密集,但单分散状态良好,平均粒径约为2.5 nm。从图1(c)中可以看出,Pd-Ir@HBP-350材料整体呈蜂窝状结构。这是由于煅烧后HBP发生部分碳化交联,形成稳定的基于HBP自组装结构的超支化骨架。HBP的自组装结构的丰富三维空腔为Pd-Ir双金属纳米粒子的生长提供了限域空间,碳化交联后形成的骨架结构有利于金属纳米粒子的稳定。

2.2 XRD分析

Pd-Ir@HBP-350样品的XRD谱图如图2所示。从图2中可以观察到4个特征衍射峰,其2θ分别位于40.38、46.97、68.70、82.92°。这些特征衍射峰分别介于纯Pd(JCPDS:05-0681)与纯Ir(JCPDS:06-0598)之间,分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面,呈面心立方(fcc)结构;且峰型尖锐,说明Pd-Ir合金具有良好的结晶度。可见,Pd-Ir@HBP-350复合材料中双金属组成为Pd-Ir合金,对应特征衍射峰数据如表1所示。
HBP的XRD在16°处有1个较宽特征峰,这是HBP自组装的结果。而Pd-Ir@HBP-350的XRD中并未观察到HBP自组装的特征衍射峰。这是由于经过煅烧之后,HBP发生交联及部分碳化,HBP自组装结晶态消失。此外,XRD谱图中还观察到NaCl晶体的衍射峰,分别位于26.87、31.53、56.35、75.51°,分别对应于NaCl晶体的(111)、(200)、(222)、(420)晶面(JCPDS卡片号:05-0628),说明制备Pd-Ir@HBP-350的反应过程中产生了NaCl。

2.3 XPS分析

Pd-Ir@HBP-350复合纳米材料的XPS谱图如图3所示。从图3(a)中可以看出,Pd 3d3/2、Pd 3d5/2的结合能分别位于341.0 eV和335.7 eV,与金属Pd的标准结合能(340.8、335.5 eV)基本一致;而从图3(b)中可以看出,Ir 4f5/2、Ir 4f7/2的电子结合能分别位于64.2 eV和61.2 eV,峰间距为3.0 eV,相对于金属Ir的标准结合能(63.8 eV和60.8 eV)有少许偏差[25];分峰结果显示表面有部分氧化,对应Ir4+物种的电子结合能分别为61.6 eV和64.6 eV。Ir 4f电子结合能的少许位移一方面是合金化作用的影响,另一方面是金属-载体相互作用导致电子向金属Ir发生转移。从图3(c)中可以看出,与HBP相比,Pd-Ir@HBP-350的C 1s除284.8 eV峰外,288.2 eV处XPS峰几乎消失,而在289.5 eV处出现一个新峰,这是碳骨架与金属相互作用的结果;从图3(d)中可以看出,Pd-Ir@HBP-350的O 1s除正常XPS峰(431.9 eV)外,537.2 eV对应Na的Auger峰。此外,从图3(e)中可以看出,在XPS全谱中,1072.3eV峰对应Na 1s的结合能。

2.4 Pd-Ir@HBP-350催化硝基苯加氢性能

2.4.1 反应溶剂的影响

在上述实验条件下,在不同溶剂中反应2 h,Pd-Ir@HBP-350催化硝基苯加氢的GC分析结果如表2所示。从表2中可以看出,当溶剂为异丙醇时,硝基苯转化率为100%,苯胺选择性99%以上;而在DMF中硝基苯转化率极低,且未检测到苯胺;甲醇或乙醇为溶剂时,转化率及选择性均在90%以上;而其他溶剂中转化率和选择性均不高。这是由于在该多相反应中极性溶剂有利于硝基苯和催化剂的分散。异丙醇不仅能促进硝基苯更好地吸附在 Pd-Ir@HBP-350催化剂表面,同时也有利于产物苯胺的脱附。因此,该催化体系的最佳溶剂为异丙醇。

2.4.2 温度的影响

在不同温度下Pd-Ir@HBP-350催化硝基苯加氢反应产物的GC曲线如图4所示,相关数据如表3所示。从图4、表3中可以看出,常温下反应转化率较低;60℃时,硝基苯转化率为100%,苯胺选择性为99%以上;继续升高温度,硝基苯转化率和苯胺选择性无变化。因此,Pd-Ir@HBP-350催化硝基苯加氢的最适宜反应温度为60℃。

2.4.3 氢气压力的影响

保持其他条件不变,根据不同H2压力下Pd-Ir@HBP-350催化硝基苯加氢反应产物的GC分析结果,硝基苯转化率及苯胺选择性分布曲线如图5所示。从图5中可以看出,当H2压力较低时(0.1 MPa),虽然苯胺选择性达90%以上,但反应转化率仅约35%;随着H2压力的增大,转化率快速提升,当压力达1.5 MPa时,硝基苯转化率为100%,苯胺选择性达99%以上;继续增大氢气压力,反应无影响。可见,Pd-Ir@HBP-350催化硝基苯加氢反应体系最适宜H2压力为1.5 MPa。

2.4.4 反应时间的影响

不同反应时间下Pd-Ir@HBP-350催化硝基苯加氢反应产物GC分析结果得到的转化率及选择性分布曲线如图6所示。从图6中可以看出,虽然时间较短(0.5 h)时反应转化率较低,但是产物选择性较高。随着反应时间的延长,转化率逐渐增加。当反应时间为1.5 h时,转化率为91.7%,选择性为99%以上;当反应时间为2 h时,硝基苯转化率为100%,苯胺选择性为99%以上。继续延长反应时间,反应无明显影响。因此,在最佳条件下,Pd-Ir@HBP-350催化硝基苯加氢反应2 h,可实现完全转化及99%以上苯胺选择性。

2.4.5 催化剂重复使用效果

Pd-Ir@HBP-350催化剂循环使用效果如表4所示。从表4中可以看出,在最佳反应条件下Pd-Ir@HBP-350循环使用6次,仍保持100%转化率和99%的苯胺选择性;循环使用7次时,转化率为95.6%,选择性为97.2%,催化剂活性略有减低,这是由于Pd-Ir@HBP-350催化剂少量损失所致。可见,该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。

3 结论

利用一种端羟基超支化聚合物(HBP)在异丙醇中的超分子自组装,以IrCl3和PdCl2为金属前驱体,首先在120℃反应1 h,得到HBP自组装体负载的Pd-Ir双金属纳米材料(Pd-Ir@HBP),继而350℃煅烧2 h,制备得到部分碳化的HBP自组装骨架限域稳定的Pd-Ir合金纳米材料(Pd-Ir@HBP-350)。所合成的Pd-Ir@HBP-350复合材料呈蜂窝状结构,Pd-Ir合金纳米颗粒限域分散于骨架材料的多级空腔中。Pd-Ir@HBP-350复合材料催化硝基苯加氢结果显示,以异丙醇为溶剂,1.5 MPa H2压力下60℃反应2 h,硝基苯转化率为100%,苯胺选择性达99%以上;Pd-Ir@HBP-350重复使用6次催化活性几乎不变,表现出良好的稳定性和可重复使用性。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21273289)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZZ20002)

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