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正十六烷-三聚氰胺脲醛相变微胶囊的制备与表征

张雪菲 ,  张魏 ,  王程遥 ,  闫霆

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 84 -88.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 84-88. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.016
科研与开发

正十六烷-三聚氰胺脲醛相变微胶囊的制备与表征

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Preparation and characterization of n-hexadecane-melamine urea formaldehyde phase change microcapsules

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摘要

以三聚氰胺脲醛(MUF)为壁材、正十六烷为芯材,采用原位聚合法制备了正十六烷-三聚氰胺脲醛相变微胶囊。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)分别对相变微胶囊的形貌、化学结构、相变性能和热稳定性进行了表征和分析。结果表明,乳化剂[Span-80、Tween-80、十二烷基硫酸钠(SDS)]种类和用量对相变微胶囊的形貌有很大影响。当SDS含量为0.75 g时,制备的相变微胶囊分散性较好,同时具有较规则的球形。微胶囊的包覆率为84%,熔融相变潜热值为189.7 J/g,结晶相变潜热值为189.9 J/g。

Abstract

n-Hexadecane-melamine urea formaldehyde phase change capsules are prepared via an in-situ polymerization method by using melamine urea formaldehyde as shell material and n-hexadecane as core material.The surface morphology,chemical structure,phase change performance and thermal stability of the phase change microcapsules are characterized and analyzed by means of field emission electron microscopy (FE-SEM),Fourier transform infrared (FT-IR),differential scanning calorimetry (DSC),and thermogravimetric analyzer (TGA),respectively.It is found that the type and dosage of emulsifier (Span-80,Tween-80 and sodium dodecyl sulfate) have a great influence on the morphology of the microcapsules.The phase change microcapsules that are prepared with a sodium dodecyl sulfate content of 0.75 g have preferable dispersibility with a regular spherical shape,which show a coating rate of 84%,a melting phase change latent heat of 189.7 J/g and a crystallization phase change latent heat of 189.9 J/g.

Graphical abstract

关键词

正十六烷 / 原位聚合法 / 乳化剂 / 相变材料 / 相变微胶囊

Key words

n-hexadecane / in-situ polymerization / emulsifier / phase change materials / phase change microcapsules

Author summay

张雪菲(1999-),女,硕士生,主要从事相变微胶囊新型功能材料的研究,。

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张雪菲,张魏,王程遥,闫霆. 正十六烷-三聚氰胺脲醛相变微胶囊的制备与表征[J]. , 2025, 45(6): 84-88 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.016

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相变储热材料作为最有前途的储热材料之一,不仅具有更高的储能密度和在特定温度下传输热能的能力,而且可以通过相变行为吸收或释放大量热能[1-2]。但传统的相变储热材料在相变过程中存在泄漏和体积变化等问题,因此,相变材料微胶囊化技术成为解决这些问题的有效途径。相变微胶囊(MEPCMs)通过壳材的包封,能防止相变储热材料处于熔融状态时的泄漏,还能控制相变过程中的体积变化[3]。基于此,相变微胶囊逐渐出现在智能调温纺丝[4-5]、生物医疗[6]、建筑节能[7]、浆料[8]、热能调节系统[9]、能源电池[10]和国防军事[11]等方面的应用中。
制备相变微胶囊时,选用的芯材主要包括烷烃类、醇类、脂肪酸类、结晶水合盐、金属盐和熔融盐等[12-16]。在烷烃类相变材料中,常见的材料有正十六烷[17]、正十八烷[18]、正二十烷[19]等。其中,正十六烷因具有价格低廉、相变潜热高、稳定性和热性能好等优点而得到广泛使用[20]。Zhang等[21]以正十六烷为芯材,以聚乳酸为壁材,研究了聚乳酸浓度和正十六烷添加量对相变微胶囊化过程以及相变微胶囊的结构和性能的影响。实验结果表明,无论聚乳酸浓度和正十六烷添加量如何变化,都能获得具有单分散粒径分布的球形。Yang等[22]用聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚脲的杂化壳成功地包裹了正十六烷,微胶囊的最高熔化焓为222.6 J/g,包封率高达94.5%。关于壳材方面,三聚氰胺脲醛(MUF)由于制备工艺可控、成本低、热稳定性好、相容性好,常被用作相变微胶囊的聚合物外壳材料[23]。常洋珲等[24]采用原位聚合法制备了以十四烷为芯材、脲醛树脂为壁材的低温相变微胶囊,研究发现,以Span-80+Tween-80复配乳化剂制备得到的微胶囊,形貌光滑且呈球形,粒径分布均匀,相变温度为3.05℃,相变潜热达到60 J/g,平均粒径为8.4 μm。汪婷等[25]以MUF为壁材、十八烷为芯材,采用原位聚合法制备出了表面光滑、分散均匀的相变微胶囊,芯材含量为95%,微胶囊的相变温度与芯材基本相同。
本研究采用原位聚合法制备了以正十六烷为芯材、MUF为壁材的相变微胶囊,探讨了乳化剂种类及含量、三聚氰胺含量对相变微胶囊的微观形貌和储热性能等方面的影响。同时,采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对相变微胶囊的形貌、化学结构、相变性能和热稳定性进行表征和分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

正十六烷(纯度98%)、Tween-80(化学纯)、Span-80(化学纯)、十二烷基硫酸钠(SDS,分析纯,92.5%~100.5%)、氯化铵(分析纯,99.5%),阿拉丁化学试剂有限公司;三聚氰胺(化学纯)、尿素(分析纯)、三乙醇胺(分析纯)、乙酸(分析纯,36%),国药集团化学试剂有限公司;甲醛溶液(37%),海标科技有限公司;无水乙醇(分析纯,99.7%),麦克林化学试剂有限公司;去离子水(化学纯),实验室自制。
FE-SEM(JSM-7800F),日本电子株式会社;FT-IR(FA2004N),上海菁海仪器有限公司;中低温DSC(DSC 3500 Sirius),驰耐科学仪器商贸(上海)有限公司;热重及同步热分析仪(TGA,梅特勒TGA/DSC2 1600LF),梅特勒托利多科技(中国)有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 MUF预聚体的制备

将1.5 g三聚氰胺、2 g尿素、6 mL甲醛溶液与30 mL去离子水混合,并在65℃温度的条件下,以400 r/min的转速搅拌30 min直至变成透明溶液为止,然后添加适量的三乙醇胺调pH为8.5~9.0制得MUF预聚体溶液。

1.2.2 正十六烷乳液的制备

将一定质量的乳化剂、5 g正十六烷和20 mL去离子水混合搅拌均匀,并在70℃水浴条件下,采用磁力搅拌器以1 500 r/min的转速乳化剪切1 h制得稳定的正十六烷乳液。正十六烷乳液的组成配比见表1。

1.2.3 微胶囊相变材料的制备

将MUF预聚体溶液以1 mL/min的速率在 30 min内滴加到正十六烷乳液中,随后添加几滴质量分数10%氯化铵溶液,在滴加过程中保持150 r/min的转速和80℃水浴的条件反应2 h。然后添加质量分数10%乙酸溶液调pH为4.0~5.0,待反应结束后自然冷却至室温,得到相变微胶囊悬浮液。对相变微胶囊悬浮液进行洗涤干燥。采用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次,然后高温干燥得到相变微胶囊粉末样品。使用正十六烷样品A1~A5制备的微胶囊相变材料分别记为MEPCM-A1~A5。

1.2.4 测试与表征

将不同工况下制备的相变微胶囊样品分别轻轻涂抹在金属载片的均匀导电胶上,固定后进行真空喷金,并采用FE-SEM观察相变微胶囊的表面形貌和微观结构;将相变微胶囊样品和溴化钾以1∶100的质量比进行混合研磨并轻压成片,通过 FT-IR分析微胶囊相变材料的化学结构,范围为500~4 000 cm-1;在氮气条件下,以恒定的5℃/min速率,从0℃升温至40℃后,再降温至0℃,同时采用DSC测量相变微胶囊样品的热性能,随后将测量出的数据装载到Proteus Analysis应用程序中进行计算;氮气气氛下,20℃/min升温速率,升温范围为 25~800℃,获得热重曲线,分析相变微胶囊样品的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为不同乳化剂种类及含量制备的正十六烷-MUF相变微胶囊的SEM形貌图。从图1中可以看出,使用复合型非离子乳化剂(Span-80∶Tween-80=1∶1)制备的相变微胶囊样品MEPCM-A1具有较好的分散性,颗粒间几乎不存在粘连现象,同时具有规则且完整的球形,颗粒粒径较大也相对均匀。使用阴离子乳化剂(SDS)制备的相变微胶囊样品MEPCM-A2和MEPCM-A3,颗粒的分散性较好,颗粒间存在较少的粘连现象,能看出较为规则的球形。并且,随着SDS乳化剂用量的增加,颗粒粒径变大。这是由于SDS乳化剂含量增加,芯材乳液的黏度有一定程度增大,乳化剪切作用力变小,颗粒的粒径变大。使用三者复合型乳化剂(Span-80、Tween-80、SDS)制备的相变微胶囊样品MEPCM-A4和MEPCM-A5,颗粒的分散性和规整性变差,颗粒间粘连现象较为严重。随着乳化剂含量的增加,颗粒呈现不太规则的球形,有效改善了团聚现象。这是由于添加了SDS后,乳化后的芯材液滴表面存在负电荷,能够与带有正电荷的预聚体溶液快速反应包覆芯材液滴形成相变微胶囊。

2.2 FT-IR分析

图2为MUF、正十六烷和相变微胶囊MEPCM-A1的FT-IR图。在正十六烷的谱图中,2 854 cm-1和 2 920 cm-1处的特征峰分别对应于烷烃中亚甲基—CH2的对称伸缩和不对称伸缩振动;1 375 cm-1和1 461 cm-1处的特征峰分别对应于甲基—CH3的对称变形和不对称变形振动;715 cm-1处的特征峰对应于—CH的面外弯曲振动。在MUF的谱图中,3 415 cm-1和3 325 cm-1附近出现了由N—H和O—H的伸缩振动峰叠加而形成的强而宽的特征吸收峰;1 645 cm-1处的特征峰为三嗪环上C=N的面内弯曲振动;1 028 cm-1处的特征峰则对应于醚键C—O—C的伸缩振动。通过对比3条曲线可以看出,相变微胶囊MEPCM-A1的特征峰均与正十六烷和MUF的特征吸收峰对应。由此可以证明,MUF成功包覆了正十六烷,形成正十六烷-MUF相变微胶囊,且两者之间没有发生化学反应。

2.3 DSC分析

图3为正十六烷和相变微胶囊的DSC曲线。从图3可以看出,正十六烷和相变微胶囊的升温和降温过程中均有明显的吸热峰和放热峰,物质状态为固-液态转变。乳化剂对于相变微胶囊相变性能的影响见表2。正十六烷的相变区间较窄,相变温度(Tm)、结晶温度(Tc)分别为23.4、11.7℃左右,相变焓(ΔHm)、结晶焓(ΔHc)分别为为226.9、226.6 J/g。正十六烷经MUF壁材包覆后相变峰值相差不大,相变潜热相对降低。这是由于MUF壁材的作用使正十六烷的相变行为受到一定限制,相态转变温度也略有不同。SDS含量升高时,芯材含量占比升高,壁材含量相对减少,相变微胶囊的相变峰值与芯材正十六烷的相变峰值相差很小。此外,MUF壁材对于正十六烷芯材的传热过程产生了一定的阻隔,导致相变微胶囊的相变峰值滞后,相变潜热也有所降低。
相变微胶囊的包覆率是判断相变微胶囊热性能的关键参数,相变微胶囊与相变芯材的相变潜热之比,表示相变微胶囊中被完全包封的芯材在总芯材中所占的比例,用式(1)计算,计算结果如表2所示。
$\begin{aligned}R & =\left[(\Delta H_{\mathrm{c,MEPCM}}+\Delta H_{\mathrm{m,MEPCM}})/ \\(\Delta H_{\mathrm{c}}+\Delta H_{\mathrm{m,PCM}})\right]\times100\%\end{aligned}$
式中:R为包覆率,%;ΔHm,MEPCM为相变微胶囊的熔融潜热,J/g;ΔHc,MEPCM为相变微胶囊的结晶潜热,J/g;ΔHm,PCM为相变芯材的熔融潜热,J/g;ΔHc为相变芯材的结晶潜热,J/g。
通过分析计算结果可得,正十六烷-MUF相变微胶囊的平均包覆率为75.8%,最高可达到84%。随着乳化剂含量的增加,相变微胶囊的包覆率也随之增加。乳化剂较少时,水包油(O/W)乳液体系的稳定性较差,分散于乳液体系内的正十六烷液滴较少,从而导致MUF壁材的包覆效率较差。此外,随着相变微胶囊包覆率的增加,相变微胶囊的相变潜热也相应增加,有效提高了储热性能。

2.4 TGA分析

图4为正十六烷和相变微胶囊的TGA曲线。可以看出,正十六烷为一步失重过程,从101℃开始失重,到229℃完全蒸发。相比之下,用不同乳化剂制备的相变微胶囊样品主要为两步降解过程:第一步失重在125~398℃出现,其中以复合型非离子乳化剂制备的MEPCM-A1在80℃出现了轻微失重,这是由于相变微胶囊表面附着的一些水和小分子低聚物受热分解所致,这一阶段主要是芯材正十六烷受热分解,融化进而气化,使得相变微胶囊内部气压不断增大,当上升到一定温度时,气压过大而导致相变微胶囊的壁材破裂,芯材渗漏并开始挥发,出现明显的失重;第二步失重为壁材的热分解,直到800℃时损失的质量分数基本在10%左右。此外,由于MEPCM-A1的包覆率最差,芯材含量较少,壁材含量较多,导致热分解过程中残余碳的含量较多。因此,MEPCM-A1的第一阶段质量衰减率小于其他样品,而第二阶段的质量衰减率大于其他样品。总体来说,与正十六烷的失重过程相比,相变微胶囊的失重过程较为缓慢。这说明MUF壁材对芯材的分解挥发起到了一定的阻滞作用,相变微胶囊的热稳定性到了明显提升。

3 结论

(1)采用原位聚合法制备了以正十六烷为芯材、MUF为壁材的相变微胶囊。通过FT-IR分析可知,正十六烷芯材被MUF壁材完全包覆,且两者没有发生任何化学反应。同时,以不同乳化剂种类及含量制备的相变微胶囊的热稳定性均有所改善,说明MUF壁材对正十六烷芯材的受热分解起到了一定的阻滞作用。
(2)乳化剂为0.75 g SDS时,微胶囊颗粒分散性较好,呈较为规则的球形。制备的相变微胶囊包覆率为84%,熔融相变潜热值为189.7 J/g,结晶相变潜热值为189.9 J/g。
(3)与正十六烷一步失重相比,用不同乳化剂制备的相变微胶囊样品主要为两步降解过程,失重过程较为缓慢,这说明MUF壁材对芯材的分解挥发起到了一定的阻滞作用,相变微胶囊的热稳定性得到明显提升。

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