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固体氧化物电解池技术研究及应用进展

纪钦洪 ,  于广欣 ,  黄海龙 ,  于邦廷

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 79 -83.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 79-83. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.015
技术进展

固体氧化物电解池技术研究及应用进展

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Research and application progress on solid oxide electrolytic cell technologies

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摘要

综述了固体氧化物电解池(SOEC)技术现状及产业化进展,梳理了电解池结构与原理,关键材料体系,电池、电堆及系统设计,指出目前存在的技术问题和改进方向,分析了SOEC技术适配的融合应用场景和发展潜力,并提出未来材料开发、结构设计、系统集成优化及应用方向等建议,为开展SOEC技术研究与示范应用提供思路和参考。

Abstract

The technical status and industrialization progress of solid oxide electrolytic cell (SOEC) are reviewed,including the structure and principle of the electrolytic cell,key material system,and the design of battery,stack and system.The existing technical problems and improvement directions are suggested,and the fusion application scenarios and development potential of SOEC technologies are analyzed.Suggestions are proposed on material development,structural design,system integration optimization and application direction in the future,aiming to provide ideas and references for the research and demonstration application of SOEC technologies.

Graphical abstract

关键词

氢能 / 电极材料 / 固体氧化物电解池 / 电解水

Key words

hydrogen energy / electrode materials / solid oxide electrolytic cell / water electrolysis

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纪钦洪,于广欣,黄海龙,于邦廷. 固体氧化物电解池技术研究及应用进展[J]. , 2025, 45(6): 79-83 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.015

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全球主要经济体都认为氢能是能源转型、工业及交通深度脱碳的关键路径[1]。国际上氢能产业正处于快速发展期,2023年《美国国家清洁氢战略和路线图》[2]首次发布,日本更新《氢能源基本战略》[3],2024年5月欧盟正式通过《净零工业法案》。国际氢能委员会预计2030年全球氢能投资总额将达到5 000亿美元[4]。在中国,氢能产业正处于政策鼓励加速发展的风口,氢能代表国家新质生产力,是战略性新兴产业和未来产业重点发展方向。2024年氢能作为前沿新兴产业首次进入全国两会《政府工作报告》[5],全国已有30个省(市、自治区)把氢能写入“十四五”发展规划中[6]。
以新能源为主体的新型电力系统正加速构建,绿氢消纳大规模新能源电力的重要性也日渐凸显。电解水是规模化制取绿氢的重要路线,可实现大规模新能源电力时空转移,推动工业领域深度脱碳,成为各国瞄准的方向和攻关重点[7],也有望成为国内新增氢能消费的重要来源[8]。
目前成熟的电解水制氢技术主要是碱性电解水(ALK)和质子交换膜电解水(PEM),而固体氧化物电解水(SOEC)和阴离子交换膜电解水(AEM)则代表下一代新兴电解水制氢技术,整体处于技术研究与示范阶段。本文中综述了SOEC技术及产业进展,梳理了电解池的关键材料体系,指出目前技术存在问题和发展方向,分析了潜在的工业应用融合场景,并提出技术发展方向及产业化应用建议。本文中研究结果可为开展SOEC技术开发与示范应用提供思路和参考。

1 技术研究进展

SOEC技术发展始于20世纪70年代美国的通用电气和布鲁克海文国家实验室。根据电解质陶瓷材料选择性传导离子的不同,SOEC技术分为氧离子(O2-)导体固体氧化物和质子导体固体氧化物2种类型,工作温度分别是700~800、500~600℃。SOEC电解水具有能量转化效率高,无需使用贵金属催化剂、与化工集成余热高效利用等优点,国外技术成熟度达到TRL 8级[9],处于示范应用阶段。长期稳定性不足以及大功率运行场景不足是当前影响SOEC商业化应用的主要因素。

1.1 结构与原理

SOEC电池主要由多孔电极(阳极和阴极)和传导O2-或质子的致密陶瓷电解质组成,基本结构与原理如图1所示[10]。在SOEC电解过程中,首先是阴极侧通过外电路获得电子,H2O分子被还原成H2和O2-。H2从阴极表面释放并被收集,O2-通过离子交换膜到达阳极。在阳极侧,O2-被氧化生成O2和电子,O2从阳极表面释放,电子在阴极正电荷吸引下通过外电路到达阴极侧。
电解水制氢反应所需能量随着工作温度变化而变化,其能量构成包括电能和热能2部分,即ΔH=ΔG+ΔQ。其中反应焓变ΔH代表总能量需求,随温度变化不大;反应Gibbs自由能ΔG代表电能需求,随着温度升高而降低;反应热能需求为ΔQ,随着温度升高而上升,降低了ΔG电力需求,如图2所示[11]。因此工作温度升高电解水制氢电耗相应地降低,系统效率随着提高。当与工厂余热利用结合,SOEC水电解制氢与ALK和PEM等路线相比可降低电耗30%~40%,具备低成本制氢潜力。

1.2 关键材料体系

SOEC工作环境复杂,对部件材料耐高温、耐腐蚀、热稳定性、化学稳定性和机械性能要求高。电解质是SOEC电池核心部件之一,其材料筛选主要围绕致密性好、O2-或质子传导能力强、电子传导能力弱等关键性能评价指标。氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是国内外研究与应用最广泛的O2-导体电解质材料,在高温环境下具有O2-离子电导率高、烧结性和致密性好等突出优点。另外,国外研究机构也在积极开发高离子电导率的新型电解质材料,如氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)、LaxSr1-xGayMg1-yO3(LSGM)等,但上述材料普遍存在自身烧结难、与其他电极材料兼容性差等共性问题[12-13]。
阴极是高温水蒸气电解生成O2-和H2的场所,为电子、O2-和H2传输提供通道。特定的反应环境要求阴极材料需具备良好的电催化性能和电子电导率,还要求高孔隙率确保良好的气体流通性。在热膨胀系数和化学相容性方面,与电解质材料匹配度高,也是选择阴极材料的关注点之一。综合考量催化性能、高温稳定性、部件间材料匹配度以及成本等因素,现有研究将YSZ和金属材料按比例混合制成复合电极,来满足催化性能和结构稳定性需求[14]。目前商用金属陶瓷复合阴极材料主要是Ni-YSZ,具有制备工艺成熟、生产成本低、催化活性高、与电解质材料相容性好等优点。但金属Ni自身存在迁移团聚、氧化、积碳等问题,降低复合阴极材料长期运行的稳定性。高温下稳定性优异的钙钛矿材料引起国内外重视,被认为是潜在阴极材料,但与商用的金属陶瓷复合材料相比存在导电性较差、催化活性较低等差距。
阳极是O2-生成O2的场所,也为O2排出提供通道。高温、强氧化以及O2传输等特定环境因素,决定阳极材料需具备良好的结构和性能稳定性、高析氧催化活性、高电子电导率和O2-传导率、高材料孔隙率等特点[15]。常用阳极材料主要是钙钛矿,如Sr掺杂LaxSr1-xMnO3(LSM),在化学相容性和热膨胀系数等方面与YSZ高温电解质材料形成良好匹配度,而且高温、强氧化环境下能保持高电子电导率、催化活性以及化学稳定性,但存在长周期运行LSM材料与电解质界面易分层等问题。为此,国内外正开发新型钙钛矿阳极材料,改良阳极催化剂活性和稳定性等,具体包括掺杂活性元素、负载贵金属、复合材料以及微观结构设计等[16]。

1.3 电池、电堆及系统设计

反应面积大、结构稳定是SOEC电池设计重点考虑的2大因素。管式和平板式是2种主流的SOEC电池结构型式,如图3所示。平板式电池结构简单、功率密度高,但密封难度大。管式电池抗压性能更好,密封难度更小,但存在电流路径长以及中空圆管结构带来的阻抗大、功率密度较低等缺陷。微管式电池成为新热点[17],减小管径可解决管式电池功率密度低的缺点,并兼具管式电池易密封和平板式电池结构简单、阻抗小等优点,有助于规模化制造和应用。
近些年SOEC电池结构设计持续改进,性能显著提升。2006—2020年,在750℃条件下单电池的欧姆面积比电阻从0.71 Ω/cm2下降至0.27 Ω/cm2,使得电池初始性能提高2.5倍以上[18-19]。电池性能衰减率也显著降低。在电流密度1 A/cm2下对以Ni-YSZ电极支撑且活性面积16 cm2的SOEC电池进行长期运行,电池性能衰减率从2005年40%/1 000 h降至2015年0.4%/1 000 h[20-21]。相比碱性电解槽的性能衰减率,未来SOEC电池性能仍有较大提升空间。
提高电解效率、延长电堆寿命是电堆研究的重点。电堆性能和寿命受电池和其他部件共同影响。高温长期运行下存在腐蚀、玻璃结晶、杂质积累等问题,易引起电堆部件变化进而影响性能。不同部件存在热膨胀系数匹配度问题,高温电解和温度梯度变化大等使部件间产生明显热应力,加剧电堆部件出现裂纹,影响电堆寿命。与电池相似,过去10年技术进步带来电堆持续测试时间逐渐延长,电堆降解率也逐步下降。2011年电堆持续测试最长时间小于6个月,而到2017年电堆连续运行寿命接近 2.5 a[22]。同期电堆性能衰减率也明显下降,从2011年约10% V/1 000 h,降至2019年约1% V/1 000 h[23]。
工业环境下物质和能量高效转化是SOEC电解系统发展方向,研究路径主要包括系统内流程优化设计以及与中下游燃料和化学品(如甲烷、甲醇、合成氨、汽油、柴油、航煤等)生产整合形成协同效应。国外SOEC与化工生产集成研究与示范积累了大量工业环境下运行数据,为电池、电堆及系统设计优化和更大规模应用提供支撑。

2 产业化进展

目前SOEC技术总体进入兆瓦级系统示范应用和初期商业化阶段[24],主要与冶金、炼油、合成氨等工业余热丰富的场景进行集成应用。国外部分厂商SOEC电解槽技术参数如表1所示。美国Bloom Energy是SOEC电池领域的龙头企业,2023年为NASA-Ames研究中心建成4 MW SOEC装置,制氢能力超过2.4 t/d,能效比PEM或ALK高出20%~25%[25]。2022年德国Sunfire为Neste公司鹿特丹炼油厂安装2.6 MW高温SOEC电解制氢系统[26]。丹麦Haldor Topsoe 2023年开展350 kW SOEC装置工业示范测试评估,运行测试期间系统效率达到93%,制氢耗电量低于36 kWh/kg,比ALK和PEM电解槽效率高25%~30%[27]。
国内SOEC技术起步晚,总体处于实验室研究和百千瓦级示范阶段,单电解槽功率、系统能耗、寿命等关键指标与国外存在较大差距。现有SOEC产品单槽功率以千瓦级为主,造价高是目前产业化推进的主要障碍。2023年中国科学院上海应用物理研究所完成200 kW SOEC装置72 h性能考核,直流电耗仅3.16 kWh/m3。2024年中国石化(大连)石油化工研究院在中原油田建设百千万级SOEC装置。另外中广核、国家电网、华电集团、中国石油、国电投等在氢储能、CO2/H2O共电解、电解与甲烷化耦合等领域开展十千瓦级应用探索研究,如表2所示。

3 应用场景分析

与合成氨、合成天然气、炼油、冶金等余热资源丰富且氢气需求量大的行业融合发展是SOEC技术规模化应用的重要路径。

3.1 与化工行业集成

NH3合成、CO2甲烷化都是高温高压放热化学反应过程。SOEC电解与Haber-Bosch合成氨工艺系统集成,可充分利用氨合成过程产生的反应热为SOEC高温电解制氢提供大量热能,如图4所示。2022年Bloom Energy和LSB Industries合作,为其美国Pryor工厂绿氨项目提供10 MW SOEC电解槽[28]。同样甲烷化放热反应、产物冷却等过程产生大量余热,SOEC高温电解和甲烷化系统耦合集成可显著提高能效。2015年Haldor Topsoe在丹麦Foulum试验工厂,建立50 kW SOEC电解制氢装置用于将生物沼气中的二氧化碳转化为合成天然气[24]。

3.2 与钢铁厂集成

SOEC电解集成应用另一个潜在重要场景是钢铁厂,可利用钢铁厂丰富的余热资源为电解系统提供高温蒸气和适宜的工作温度,降低电解过程能耗,同时电解生产的绿氢可部分替代钢厂现有用氢,实现碳减排。国外SOEC电解与冶金集成示范已有项目在运行,如表3所示。其中欧盟GrInHy 2.0是典型绿氢冶金集成SOEC电解技术示范项目,旨在验证SOEC制氢与冶金集成技术可行性,从2016年至今经历了1.0、2.0和3.0迭代。Sunfire公司为GrInHy项目持续提供SOEC电解制氢成撬系统,并评估系统长期运行能力,改进优化系统结构设计。

3.3 与可再生能源集成

作为高效能源转化装置,SOEC电解与可再生能源集成,可实现电网调峰。太阳能、地热能等可作为SOEC电解热源。灵活调整电解原料,如H2O、CO2、N2等,可开发多种重要化工原料、能源载体合成新工艺,如图5所示。SOEC电解槽进行CO2和H2O共电解可生成H2和CO合成气,经费托合成工艺可生产烯烃、甲醇等高值化工原料,是绿氢化学品负碳合成重要的新路线之一。SOEC电解制氨具有反应条件温和、能耗低、转化率高等优势,正成为合成氨新工艺开发研究热点。

4 发展方向与建议

过去20年,SOEC技术进步显著,已从实验室研究过渡到兆瓦级示范和早期商业化阶段。作为新兴制氢技术,国内外研究机构正加强电池、电堆及系统3个层面的技术攻关研究,未来SOEC技术性能提升仍有很大空间。
高性能材料是改进SOEC技术的基础。目前在高温、长周期运行条件下,SOEC阳极材料内部微观形态易发生变化,引起分层、破坏电池结构,导致电池性能衰减和稳定性下降。为此研究高温电解环境下电极和催化剂材料的降解机理,针对性研制性能更优的电极和催化剂新材料或调控电极材料成分配比,开发新型3D电池结构设计和制造工艺,优化电池构型是现阶段提高SOEC电池性能和稳定性的重点攻关方向。
另外优化设计提升电堆和系统性能,包括电堆内部电场、热场和流场等结构改进,降低电堆内部电阻,减缓实际高温电解工况下电堆性能衰减速率,提高全生命周期电堆的气体产量,进而实现降本,也是SOEC电堆性能提升研究热点。
同时加强中试以上规模的SOEC系统集成测试,评价系统性能,获取实际应用环境下的运行测试数据,为电池材料筛选、结构设计及制造工艺开发,电堆设计以及系统优化提供支撑。

参考文献

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